沥青基多孔炭的制备及储能性能研究

科技   2024-11-04 11:30   辽宁  

2024硅负极用多孔碳材料技术研讨会在广东深圳顺利召开并圆满闭幕。

本次会议由材能时代主办,由苏州兴业材料科技股份公司晚宴冠名,由南方科技大学、苏州纽姆特纳米科技有限公司、深圳沃飞科技有限公司、东莞市志远高热机械科技有限公司、咸阳科源新材装备有限公司、理化联科(北京)仪器科技有限公司、四川贝亿特科技有限公司协办,本次共得到了33+参展单位的支持,来自300+单位、500+杰出代表参加了会议,会议现场人气高涨。会议诚挚邀请多孔碳材料产业链相关的专家学者、工程技术人员等共聚一堂,充分交流、 集思广益、相互切磋。

14日上午:

沥青基多孔炭的制备及储能性能研究
中钢集团鞍山热能研究院 朱洪喆 碳材料课题组负责人

报告具体内容如下:

多孔炭的背景介绍

由此可见,多孔炭的不同比表面积和孔结构与它的应用息息相关,因此,如何制备高比表面积、高微孔占比的多孔炭至关重要。

目前,生物质、树脂基多孔炭已进入量产阶段,但是由于不同批次生物质原料性质存在差异,导致多孔炭结构与性能稳定性差,还有树脂原料成本高等因素,所以选择沥青作为原料制备大比表和高微孔占比的多孔炭是一个热点话题。

目前报道的沥青基多孔炭有化学活化、物理活化、模板炭化以及催化活化等四种方法,但是均未能解决大比表面积和高微孔占比兼容的问题。关键问题:前驱体分子结构,活化剂与模板剂分散性调控。

煤沥青分子结构调控方法:

  • 萃取法

  • 氧化法

  • 加氢法

  • 交联法

调控关键:改变煤沥青分子极性,降低 Ⅱ-Ⅱ 作用力。

多孔炭开发进展

精制沥青和羧基沥青制备工艺:

科学问题:煤沥青官能化与多孔炭微观结构的关系?

煤沥青经过付克烷基化制得含有-C=O交联结构的羰基沥青;

羰基沥青再经过氧化重排将-C=O打开生成含有-COOH的羧基沥青。

羧基沥青官能团在热解过程自缩聚形成多孔结构。

精制沥青通过Friedel-Crafts反应,制得羰基沥青,双羰基经过Baeyer-Villiger氧化重排反应转化为 羧基官能团;最终得到的羧基沥青 碳含量降低28.4%;氧元素含量提高29.9%。

 羧基沥青的亲水性测试

CCP粉末分别置于(1)去离子水中、(2)氨水中、(3)1mol L-1 KOH溶液中、(4)10 mol L-1 KOH溶液。     静止36 h后,观察现象说明CCP在KOH溶液中能够均匀分散,并且稳定存在。

多孔炭开发进展(KOH)

通过调整KOH的用量,可有效调控多孔炭材料的比表面积和微孔结构。随着KOH用量递增,对应的多孔炭孔隙结构越丰富。多孔炭材料的 002 峰基本消失,说明在活化过程中 KOH 破坏了炭材料的层间结构。

此部分工作制得多孔炭用于超级电容器电极材料,比容量高达320 F g−1。       

多孔炭开发进展(H2O)

通过调整H2O的活化工艺,可有效调控多孔炭材料的比表面积和微孔结构。随着H2O用量递增,对应的多孔炭孔隙结构越丰富。

此部分工作制得多孔炭已送合作单位用于气相沉积硅实验,电化学性能测试达标。       

多孔炭开发进展(CO2)

通过调整CO2的活化工艺,可有效调控多孔炭材料的比表面积和微孔结构。随着CO2用量递增,对应的多孔炭孔隙结构越丰富。

此部分工作制得多孔炭需进一步优化工艺才能满足气相沉积硅载体的使用。     

两亲性羧基沥青不同活化法制备多孔炭的性能对比:

KOH活化后的多孔炭比表面积最大,且介孔含量非常高,适用于超级电容器双电层的电极材料;把它组成扣式电池,在水系电解液中测试,其比容量高达320 F g−1;       

H2O活化法制备的多孔炭比表面积较大,其微孔含量非常高,在bet数值为1764.81m2 g−1,微孔孔容高达94%,此种活化方法制得多孔炭特别适用于气相沉积硅领域,并且经过我们合作单位测试电化学性能,其比容量和首效数值也符合行业标准;

CO2活化法制备的多孔炭比表面积相对较小,且微/介孔占比均不突出,需要将其进行孔的修饰,才能增加其有效孔容。

多孔炭开发进展(高分子改性)

以两亲性羧基沥青为碳源,通过丙烯酸和丙烯酰胺原位聚合制得具有三维网络结构的功能凝胶将羧基沥青均匀分散,在热解过程中保持短程无序的微晶结构,形成发达的多孔结构炭材料。、


基于羧基沥青的两亲性,采用原位聚合法制备煤沥青功能凝胶。FTIR和XPS分析表明羧基沥青与丙烯酸和丙烯酰胺能够原位聚合,并且煤沥青功能凝胶具有一定机械强度。

通过PAA和PAAm聚合改性羧基沥青制得多孔炭,聚合物在孔隙形成中起主导作用,孔隙主要是由主链和支链脱除后留下的缺陷位产生自由基引起活化反应所得。PAA改性制得多孔炭孔径分布窄,微孔占比极高,达到了94.35%。

此部分工作制得多孔炭除了应用于气相沉积硅外,将其进行高温热处理。可制得高性能硬炭负极材料。

多孔炭开发进展(硬炭)

目前,生物质、树脂基硬炭已进入量产阶段,如何利用沥青作为原料制备高性能硬炭负极是一个热点话题。

具有原始孔结构的多孔炭更易于制得吸附-插层-填充模型的硬炭材料。我们团队制得两种牌号硬炭用于钠电测试,比容量分别为:340.6mAh/g和295.6mAh/g,高于可乐丽的291.2mAh/g,同时效率也高达90%。

团队主要产品及技术转化案例

1995年,热能院立项“MCMB”,“863”项目。国内负极材料第一家、全球第二家攻克锂电炭负极材料(MCMB)技术,我国负极材料行业的起点。

2000年,专利技术入股杉杉科技,杉杉集团完成从服装生产企业到全球最大负极材料生产企业的华丽转型。

2009年在鞍山建成国内第一条40000t/a生产线,产品实物质量与日本持平,打破美日封锁。

2020年以来,高性能煤基针状焦的制备关键技术与应用研究。完成高性能针状焦技术布局,完成HS项目、山东省重点研发计划(重大科技创新工程)项目。

电池社
聚焦于新能源汽车,储能,电池,光伏,新材料技术等,全新视角探索未来发展方向。
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