65页PDF回复审稿人，打破质疑！清华「国家优青」联手「国家杰青」，新发Nature子刊！循环超过5000h！

学术 2024-10-01 08:45 广东

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成果简介

开发高活性、耐用的空气阴极催化剂是锌-空气可充电电池发展的关键和挑战。

清华大学吕瑞涛教授、陈晨教授、Chen Chang等人采用溶液吹纺技术与热解相结合的方法，制备了一种可调尺寸、柔性、自立型的碳膜催化剂，该催化剂包封相邻的Cu/Na双原子位点。Cu-N₄位点的固有活性被邻近的含Na官能团提高，从而增强了O₂的吸附，优化了氧还原反应过程中O₂活化的决定速率步骤(*O₂→*OOH)。同时，Cu-N₄位点被包裹在碳纳米纤维中，并被碳基质锚定，形成C₂-Cu-N₄构型，从而增强了Cu中心的稳定性。此外，碳原子上含有Na的官能团的引入显著降低了其外层C原子上的正电荷，使碳骨架不易被氧腐蚀，进一步防止了Cu中心的溶解。

在这些多类型规律下，以Cu/Na-碳膜催化剂为空气阴极的锌空气电池表现出超过5000 h的长期充放电循环稳定性。这一相当大的稳定性改进代表了开发Cu-N₄活性位点的关键一步，这些活性位点被邻近的主族含金属官能团修饰，以克服锌空气电池在未来实际应用中的耐久性瓶颈。

相关工作以《Main-group element-boosted oxygen electrocatalysis of Cu-N-C sites for zinc-air battery with cycling over 5000 h》为题在《Nature Communications》上发表论文。

值得注意的是，从Peer review文件上可以看到，该论文的投稿过程并不顺畅。仅回复信就有65页。例如，文中作者论述了：COONa在稳定金属中心中的作用，但审稿人质疑在电催化过程中，Na可能会溶解到溶液中。因此，关于钠离子稳定性的问题必须加以解决。

面对质疑，作者也给出了仔细地回复：不可否认的是，在电催化过程中会有极少量来自-COONa官能团的钠离子与电解质中的钾离子进行有规律的交换，但-COONa官能团是相对稳定的。作者也进一步解释了这一点：

文中也在DFT计算中解释了这一点：根据Bader电荷转移结果(下图6g)，Cu-N₄-COONa位点(0.57 e-)比纯Cu-N₄位点(0.40 e-)能接受更多来自*OOH的电荷，这表明OOH*在Cu-N₄-COONa位点上具有很强的锚定作用；DFT计算并结合实验ICP测试，得出了-COONa官能团可以相对稳定保留在催化剂中。

图文导读

图1 CuNa-CF催化剂的合成示意图

如图1所示，采用热解与溶液吹纺(SBS)相结合策略合成了CuNa-CF催化剂。首先，利用叶绿素钠铜配合物(CSCC)作为杂原子金属前驱体，其中Cu原子与4个N原子配位，3个Na原子通过羧酸键与3个分支相连。选用聚丙烯腈(PAN)作为碳前驱体是因为其碳骨架结构在高温下具有较高的稳定性。

本研究采用SBS技术，首次制备了分散均匀的聚丙烯腈纳米纤维膜(CSCC-PAN)。在空气中预氧化后，CSCC-PAN中的线性PAN链转化为耐热的芳香阶梯结构，这种独特的芳香结构可以通过与CSCC28中的类芳香结构形成π-π相互作用来稳定CSCC。为了保护Na原子和Cu原子配位的N原子，对热解过程中的退火条件进行了精心优化。最后，成功制备了柔性CuNa-CF催化剂膜。为了证实Na在CuNa-CF催化剂中的重要性，采用同样的策略，以酞菁铜(CuPc)为金属前驱体制备了CuPc-CF催化剂(无Na)。

图2 CuNa-CF催化剂的结构表征

本文采用SEM和TEM对CuNa-CF催化剂的形貌进行了表征。如图2a所示，蓬松排列的CuNa-CF碳纳米纤维相互交织，形成相互连通的三维网络结构。CuNa-CF的TEM图像显示其表面光滑，纳米纤维的平均直径约为220 nm，也未观察到明显的金属纳米颗粒。通过AC-HAADF-STEM在亚埃分辨率下直接观测Cu原子的分散(图2b)。观察到Cu原子对应的均匀且密集分散的亮点(用红圈标记)，表明Cu原子在CuNa-CF中是在原子水平上分散的。值得注意的是，Cu原子位于碳晶格上，进一步证实了CSCC在热解过程中进入了PAN形成的芳香结构。

如图2c所示，AC-HAADF-STEM图像和相应的EDS元素映射图像显示了CuNa-CF中C、N、O、Cu和Na元素的良好分布。为了进一步证实CuNa-CF催化剂中Cu和Na原子之间的相邻关系，图2d-f所示为选定的小面积(0.5 nm×0.5 nm)的HADDF-STEM图像和相应的EELS光谱，其中Cu和Na原子的信号都被检测到，这为相邻Cu和Na原子的存在提供了有力的证据。

图3 X射线吸收光谱表征

为了进一步确定CuNa-CF和CuPc-CF催化剂中Cu原子的电子结构和配位环境，进行了XAS测量。从XANES可以看出，CuNa-CF和CuPc-CF的吸收边部分重叠，说明这两种催化剂中Cu原子的氧化态相似(图3a)。FT-EXAFS光谱验证了CuNa-CF和CuPc-CF催化剂中没有Cu-Cu配位，Cu原子保持在孤立状态(图3b)。CuNa-CF和CuPc-CF的FT-EXAFS曲线显示主峰约在1.44 Å和1.50 Å处，与Cu-N键对应。此外，两种催化剂在~2.3 Å处都可以检测到一个微小的峰，这是由于碳晶格中的Cu原子与C原子相互作用所致。

作者进行了小波变换(WT)-EXAFS分析，以证明这两种催化剂中Cu原子的原子分散。如图3c所示，CuNa-CF和CuPc-CF催化剂在k~3.85 Å^-1(对应Cu-N键)处可观察到主强度最大值，这与CSCC和CuPc配合物一致。对比Cu箔和CuO，两种催化剂中均未检测到Cu-Cu信号(白色虚线)，证实了CuNa-CF和CuPc-CF中的Cu原子是原子分散的，并与N原子配位。有趣的是，CuNa-CF和CuPc-CF在k~6.55 Å^-1处均表现出微弱的强度最大值，这与CSCC和CuPc配合物中第二壳层的Cu-C配位不同有关，说明CuNa-CF和CuPc-CF中的Cu-C配位与金属前驱体中的Cu-C配位不同。

为了更详细地了解CuNa-CF和CuPc-CF的结构，构建了Cu定量配位构型，并拟合了EXAFS曲线(图3d、e)。拟合结果表明，CuNa-CF和CuPc-CF催化剂中的Cu原子均与4个N原子配位，这与CSCC和CuPc配合物的结构一致。此外，两种催化剂均存在两个Cu-C配位键，表明Cu-N₄位点嵌入碳基体中，且碳晶格基体中的Cu原子与C原子之间存在较强的相互作用。这些发现支持了这两种催化剂中C₂-Cu-N₄位点的形成。在CuNa-CF和CuPc-CF催化剂中，碳基体中的邻位C原子作为锚点稳定Cu原子，碳基体中的对C原子作为锚点锚定CuNa-CF催化剂中的-COONa官能团，存在强配位相互作用。CuPc-CF催化剂和CuNa-CF催化剂的相应模块化示意图如图3d、e所示。

图4 CuNa-CF及其他参考催化剂的电化学测试

在0.1 M KOH饱和O₂电解液中评价了所制备催化剂的电催化ORR性能。在制备的催化剂和20% Pt/C商用催化剂中，CuNa-CF催化剂的活性最高，半波电位最高(E_1/2，0.89 V)(图4a)。值得注意的是，CuNa-CF催化剂在第一配位壳层具有与CuPc-CF相似的Cu配位环境。CuNa-CF催化剂的ORR性能比CuPc-CF催化剂的ORR性能强，这可能是由于CuNa-CF催化剂中C₂-Cu-N₄位点附近存在含Na官能团，这些官能团调节了C₂-Cu-N₄位点的ORR催化活性。CuPc+NaCl-CF催化剂的半波电位介于CuNa-CF和CuPc-CF之间，为相邻含Na官能团的作用提供了进一步的实验证据，也证实了C₂-Cu-N₄-COONa位点在ORR过程中的重要作用。

值得注意的是，CuNa-CF催化剂在0.85 V时表现出最高的动力学电流密度(J_k=10.64 mA cm^-2)，超过了其他研究的催化剂和商业Pt/C催化剂(图4b)。为了进一步了解CuNa-CF催化剂的催化过程，在转速为400~1600 rpm的旋转圆盘上进行了LSV测试(图4c)。极限电流密度随转速的提高而增大，证实了CuNa-CF的ORR性能高度依赖于氧扩散速率，符合一级动力学模型。利用Koutecky-Levich方程，计算出不同电势下的电子转移数为~4(图4d)，表明CuNa-CF催化剂上的ORR遵循从O₂到OH^-的四电子转移途径。如图4e所示，在较宽的电位范围内进行旋转环盘电极测量，在CuNa-CF和Pt/C催化剂上也观察到ORR几乎完整的四电子转移途径，这与Koutecky-Levich方程计算的结果一致。

在长期稳定性测试中，商用Pt/C催化剂的ORR电流密度迅速下降。相比之下，CuNa-CF催化剂没有明显的下降，即使在ORR电催化稳定性测试48小时后，其最终电流保持率仍有97.85%(图4f)。

图5 可充电锌空气电池中CuNa-CF催化剂的耐久性

对于液态ZABs，通过恒流密度连续放电和充电测试，评价了CuNa-CF和Pt/C+RuO₂空气阴极的循环稳定性。如图5a所示，CuNa-CF阴极ZAB在恒定电流密度为1 mA cm^-2时，在超过5000 h的时间内表现出优异的稳定性，放电/充电电压的变化可以忽略不计。如此高的稳定性至今鲜有报道。

由于CuNa-CF催化剂是一种柔性膜材料，可直接用作柔性固态ZAB和纽扣式全固态ZAB的空气阴极。柔性固态ZAB的示意图如图5b所示，其中采用CuNa-CF膜作为空气阴极，自制柔性水凝胶作为电解质。在恒定电流密度为1 mA cm^-2的稳定性测试中，柔性固态ZAB虽然经历了折叠和恢复扁平状态，但呈现出高度稳定的放电和充电曲线(图5c)，表明其在柔性储能器件中的实际应用潜力。为了适应小微电器的发展和纽扣式电池需求的增长，还组装了一种带有CuNa-CF膜空气阴极的纽扣式全固态ZAB(图5d)。纽扣式全固态ZAB在恒定电流密度为1 mA cm^-2的情况下稳定运行了1000多分钟(图5e)。

图6 DFT计算

为了更深入地了解CuNa-CF催化剂增强的ORR电催化性能，进行了DFT计算。与相邻的-COONa官能团修饰后，Cu-N₄位点发生电荷转移和更多电荷积累(图6a-c)，形成独特的电子结构。-COONa官能团的引入增加了Cu-N₄位点费米能级附近的电子态分布，从而增强了Cu-N₄的电导率。因此，配位环境(-COONa官能团)的引入可以改变Cu-N₄活性位点的电子态，从而调节其电导率，进一步提高其ORR电催化活性。

为了进一步分析配位环境对催化活性的影响，进一步研究了纯Cu-N₄位点和-COONa官能团修饰的Cu-N₄位点上的ORR催化过程。对于4e-转移的ORR过程，金属活性位点在第一步会吸附氧分子，Cu-N₄位点上O₂的近正吸附能(-0.08 eV，图6d)表明其惰性。相比之下，-COONa配位后的负吸附能(-0.58 eV)更大，表明Cu-N₄-COONa位点可以自发活化O₂分子，确保后续的ORR过程。此外，研究了纯Cu-N₄和Cu-N₄-COONa的ORR自由能图，见图6e、f。

由于O₂的质子化能力较弱(*O₂→*OOH步骤)，Cu-N₄位点显示出1.21 V的高ORR过电位。经过-COONa修饰后，Cu-N₄-COONa构型中Cu位点的ORR过电位降至0.83 V，说明-COONa的邻近配体效应有利于优化ORR中间体的吸附能，提高Cu位点的催化活性，与实验结果吻合较好。随后，根据Bader电荷转移结果(图6g)，Cu-N₄-COONa位点(0.57 e)比纯Cu-N₄位点(0.40 e)能接受更多来自*OOH的电荷，这表明OOH*在Cu-N₄-COONa位点上具有很强的锚定作用。

PDOS分析还证实，经过-COONa官能团修饰后，Cu-3d轨道与*OOH中间体的重叠更多，表明Cu-N₄-COONa位点对O₂分子有更好的活化作用。为了量化电子态下的键合强度，进行了COHP分析(图6h)。从COHP分析可以看出，Cu-N₄-COONa位点上吸附*OOH杂化到费米能级的Cu-O键的COHP绝对值大于纯Cu-N₄位点，表明结合强度更强，从而进一步优化了ORR中间体的结合强度，保证了更好的电化学催化性能。

文献信息

Main-group element-boosted oxygen electrocatalysis of Cu-N-C sites for zinc-air battery with cycling over 5000 h，Nature Communications，2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-52494-0

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