首页
时事
民生
政务
教育
文化
科技
财富
体娱
健康
情感
更多
旅行
百科
职场
楼市
企业
乐活
学术
汽车
时尚
创业
美食
幽默
美体
文摘
65页PDF回复审稿人,打破质疑!清华「国家优青」联手「国家杰青」,新发Nature子刊!循环超过5000h!
学术
2024-10-01 08:45
广东
【做计算 找华算】
理论计算助攻顶刊,50000+成功案例,全职海归技术团队、正版商业软件版权!
经费预存选华算,高至17%预存增值!
成果简介
开发高活性、耐用的空气阴极催化剂是锌-空气可充电电池发展的关键和挑战。
清华大学吕瑞涛教授、陈晨教授、Chen Chang
等人采用溶液吹纺技术与热解相结合的方法,制备了一种可调尺寸、柔性、自立型的碳膜催化剂,该催化剂包封相邻的Cu/Na双原子位点。Cu-N
4
位点的固有活性被邻近的含Na官能团提高,从而增强了O
2
的吸附,优化了氧还原反应过程中O
2
活化的决定速率步骤(*O
2
→*OOH)。同时,Cu-N
4
位点被包裹在碳纳米纤维中,并被碳基质锚定,形成C
2
-Cu-N
4
构型,从而增强了Cu中心的稳定性。此外,碳原子上含有Na的官能团的引入显著降低了其外层C原子上的正电荷,使碳骨架不易被氧腐蚀,进一步防止了Cu中心的溶解。
在这些多类型规律下,以Cu/Na-碳膜催化剂为空气阴极的锌空气电池表现出超过5000 h的长期充放电循环稳定性。这一相当大的稳定性改进代表了开发Cu-N
4
活性位点的关键一步,这些活性位点被邻近的主族含金属官能团修饰,以克服锌空气电池在未来实际应用中的耐久性瓶颈。
相关工作以《
Main-group element-boosted oxygen electrocatalysis of Cu-N-C sites for zinc-air battery with cycling over 5000 h
》为题在《
Nature Communications
》上发表论文。
值得注意的是,从Peer review文件上可以看到,该论文的投稿过程并不顺畅。仅回复信就有65页。
例如,文中作者论述了:COONa在稳定金属中心中的作用,但审稿人质疑在电催化过程中,Na可能会溶解到溶液中。因此,关于钠离子稳定性的问题必须加以解决。
面对质疑,作者也给出了仔细地回复:不可否认的是,在电催化过程中会有极少量来自-COONa官能团的钠离子与电解质中的钾离子进行有规律的交换,但-COONa官能团是相对稳定的。
作者也进一步解释了这一点:
文中也在DFT计算中解释了这一点:根据Bader电荷转移结果(下图6g),Cu-N
4
-COONa位点(0.57 e-)比纯Cu-N
4
位点(0.40 e-)能接受更多来自*OOH的电荷,这表明OOH*在Cu-N
4
-COONa位点上具有很强的锚定作用;DFT计算并结合实验ICP测试,得出了-COONa官能团可以相对稳定保留在催化剂中。
图文导读
图1 CuNa-CF催化剂的合成示意图
如图1所示,采用热解与溶液吹纺(SBS)相结合策略合成了CuNa-CF催化剂。首先,利用叶绿素钠铜配合物(CSCC)作为杂原子金属前驱体,其中Cu原子与4个N原子配位,3个Na原子通过羧酸键与3个分支相连。选用聚丙烯腈(PAN)作为碳前驱体是因为其碳骨架结构在高温下具有较高的稳定性。
本研究采用SBS技术,首次制备了分散均匀的聚丙烯腈纳米纤维膜(CSCC-PAN)。在空气中预氧化后,CSCC-PAN中的线性PAN链转化为耐热的芳香阶梯结构,这种独特的芳香结构可以通过与CSCC28中的类芳香结构形成π-π相互作用来稳定CSCC。为了保护Na原子和Cu原子配位的N原子,对热解过程中的退火条件进行了精心优化。最后,成功制备了柔性CuNa-CF催化剂膜。为了证实Na在CuNa-CF催化剂中的重要性,采用同样的策略,以酞菁铜(CuPc)为金属前驱体制备了CuPc-CF催化剂(无Na)。
图2 CuNa-CF催化剂的结构表征
本文采用SEM和TEM对CuNa-CF催化剂的形貌进行了表征。如图2a所示,蓬松排列的CuNa-CF碳纳米纤维相互交织,形成相互连通的三维网络结构。CuNa-CF的TEM图像显示其表面光滑,纳米纤维的平均直径约为220 nm,也未观察到明显的金属纳米颗粒。通过AC-HAADF-STEM在亚埃分辨率下直接观测Cu原子的分散(图2b)。观察到Cu原子对应的均匀且密集分散的亮点(用红圈标记),表明Cu原子在CuNa-CF中是在原子水平上分散的。值得注意的是,Cu原子位于碳晶格上,进一步证实了CSCC在热解过程中进入了PAN形成的芳香结构。
如图2c所示,AC-HAADF-STEM图像和相应的EDS元素映射图像显示了CuNa-CF中C、N、O、Cu和Na元素的良好分布。为了进一步证实CuNa-CF催化剂中Cu和Na原子之间的相邻关系,图2d-f所示为选定的小面积(0.5 nm×0.5 nm)的HADDF-STEM图像和相应的EELS光谱,其中Cu和Na原子的信号都被检测到,这为相邻Cu和Na原子的存在提供了有力的证据。
图3 X射线吸收光谱表征
为了进一步确定CuNa-CF和CuPc-CF催化剂中Cu原子的电子结构和配位环境,进行了XAS测量。从XANES可以看出,CuNa-CF和CuPc-CF的吸收边部分重叠,说明这两种催化剂中Cu原子的氧化态相似(图3a)。FT-EXAFS光谱验证了CuNa-CF和CuPc-CF催化剂中没有Cu-Cu配位,Cu原子保持在孤立状态(图3b)。CuNa-CF和CuPc-CF的FT-EXAFS曲线显示主峰约在1.44 Å和1.50 Å处,与Cu-N键对应。此外,两种催化剂在~2.3 Å处都可以检测到一个微小的峰,这是由于碳晶格中的Cu原子与C原子相互作用所致。
作者进行了小波变换(WT)-EXAFS分析,以证明这两种催化剂中Cu原子的原子分散。如图3c所示,CuNa-CF和CuPc-CF催化剂在k~3.85 Å
-1
(对应Cu-N键)处可观察到主强度最大值,这与CSCC和CuPc配合物一致。对比Cu箔和CuO,两种催化剂中均未检测到Cu-Cu信号(白色虚线),证实了CuNa-CF和CuPc-CF中的Cu原子是原子分散的,并与N原子配位。有趣的是,CuNa-CF和CuPc-CF在k~6.55 Å
-1
处均表现出微弱的强度最大值,这与CSCC和CuPc配合物中第二壳层的Cu-C配位不同有关,说明CuNa-CF和CuPc-CF中的Cu-C配位与金属前驱体中的Cu-C配位不同。
为了更详细地了解CuNa-CF和CuPc-CF的结构,构建了Cu定量配位构型,并拟合了EXAFS曲线(图3d、e)。拟合结果表明,CuNa-CF和CuPc-CF催化剂中的Cu原子均与4个N原子配位,这与CSCC和CuPc配合物的结构一致。此外,两种催化剂均存在两个Cu-C配位键,表明Cu-N
4
位点嵌入碳基体中,且碳晶格基体中的Cu原子与C原子之间存在较强的相互作用。这些发现支持了这两种催化剂中C
2
-Cu-N
4
位点的形成。在CuNa-CF和CuPc-CF催化剂中,碳基体中的邻位C原子作为锚点稳定Cu原子,碳基体中的对C原子作为锚点锚定CuNa-CF催化剂中的-COONa官能团,存在强配位相互作用。CuPc-CF催化剂和CuNa-CF催化剂的相应模块化示意图如图3d、e所示。
图4
CuNa-CF及其他参考催化剂的电化学测试
在0.1 M KOH饱和O
2
电解液中评价了所制备催化剂的电催化ORR性能。在制备的催化剂和20% Pt/C商用催化剂中,CuNa-CF催化剂的活性最高,半波电位最高(E
1/2
,0.89 V)(图4a)。值得注意的是,CuNa-CF催化剂在第一配位壳层具有与CuPc-CF相似的Cu配位环境。CuNa-CF催化剂的ORR性能比CuPc-CF催化剂的ORR性能强,这可能是由于CuNa-CF催化剂中C
2
-Cu-N
4
位点附近存在含Na官能团,这些官能团调节了C
2
-Cu-N
4
位点的ORR催化活性。CuPc+NaCl-CF催化剂的半波电位介于CuNa-CF和CuPc-CF之间,为相邻含Na官能团的作用提供了进一步的实验证据,也证实了C
2
-Cu-N
4
-COONa位点在ORR过程中的重要作用。
值得注意的是,CuNa-CF催化剂在0.85 V时表现出最高的动力学电流密度(J
k
=10.64 mA cm
-2
),超过了其他研究的催化剂和商业Pt/C催化剂(图4b)。为了进一步了解CuNa-CF催化剂的催化过程,在转速为400~1600 rpm的旋转圆盘上进行了LSV测试(图4c)。极限电流密度随转速的提高而增大,证实了CuNa-CF的ORR性能高度依赖于氧扩散速率,符合一级动力学模型。利用Koutecky-Levich方程,计算出不同电势下的电子转移数为~4(图4d),表明CuNa-CF催化剂上的ORR遵循从O
2
到OH
-
的四电子转移途径。如图4e所示,在较宽的电位范围内进行旋转环盘电极测量,在CuNa-CF和Pt/C催化剂上也观察到ORR几乎完整的四电子转移途径,这与Koutecky-Levich方程计算的结果一致。
在长期稳定性测试中,商用Pt/C催化剂的ORR电流密度迅速下降。相比之下,CuNa-CF催化剂没有明显的下降,即使在ORR电催化稳定性测试48小时后,其最终电流保持率仍有97.85%(图4f)。
图5 可充电锌空气电池中CuNa-CF催化剂的耐久性
对于液态ZABs,通过恒流密度连续放电和充电测试,评价了CuNa-CF和Pt/C+RuO
2
空气阴极的循环稳定性。如图5a所示,CuNa-CF阴极ZAB在恒定电流密度为1 mA cm
-2
时,在超过5000 h的时间内表现出优异的稳定性,放电/充电电压的变化可以忽略不计。如此高的稳定性至今鲜有报道。
由于CuNa-CF催化剂是一种柔性膜材料,可直接用作柔性固态ZAB和纽扣式全固态ZAB的空气阴极。柔性固态ZAB的示意图如图5b所示,其中采用CuNa-CF膜作为空气阴极,自制柔性水凝胶作为电解质。在恒定电流密度为1 mA cm
-2
的稳定性测试中,柔性固态ZAB虽然经历了折叠和恢复扁平状态,但呈现出高度稳定的放电和充电曲线(图5c),表明其在柔性储能器件中的实际应用潜力。为了适应小微电器的发展和纽扣式电池需求的增长,还组装了一种带有CuNa-CF膜空气阴极的纽扣式全固态ZAB(图5d)。纽扣式全固态ZAB在恒定电流密度为1 mA cm
-2
的情况下稳定运行了1000多分钟(图5e)。
图6 DFT计算
为了更深入地了解CuNa-CF催化剂增强的ORR电催化性能,进行了DFT计算。与相邻的-COONa官能团修饰后,Cu-N
4
位点发生电荷转移和更多电荷积累(图6a-c),形成独特的电子结构。-COONa官能团的引入增加了Cu-N
4
位点费米能级附近的电子态分布,从而增强了Cu-N
4
的电导率。因此,配位环境(-COONa官能团)的引入可以改变Cu-N
4
活性位点的电子态,从而调节其电导率,进一步提高其ORR电催化活性。
为了进一步分析配位环境对催化活性的影响,进一步研究了纯Cu-N
4
位点和-COONa官能团修饰的Cu-N
4
位点上的ORR催化过程。对于4e-转移的ORR过程,金属活性位点在第一步会吸附氧分子,Cu-N
4
位点上O
2
的近正吸附能(-0.08 eV,图6d)表明其惰性。相比之下,-COONa配位后的负吸附能(-0.58 eV)更大,表明Cu-N
4
-COONa位点可以自发活化O
2
分子,确保后续的ORR过程。此外,研究了纯Cu-N
4
和Cu-N
4
-COONa的ORR自由能图,见图6e、f。
由于O
2
的质子化能力较弱(*O
2
→*OOH步骤),Cu-N
4
位点显示出1.21 V的高ORR过电位。经过-COONa修饰后,Cu-N
4
-COONa构型中Cu位点的ORR过电位降至0.83 V,说明-COONa的邻近配体效应有利于优化ORR中间体的吸附能,提高Cu位点的催化活性,与实验结果吻合较好。随后,根据Bader电荷转移结果(图6g),Cu-N
4
-COONa位点(0.57 e)比纯Cu-N
4
位点(0.40 e)能接受更多来自*OOH的电荷,这表明OOH*在Cu-N
4
-COONa位点上具有很强的锚定作用。
PDOS分析还证实,经过-COONa官能团修饰后,Cu-3d轨道与*OOH中间体的重叠更多,表明Cu-N
4
-COONa位点对O
2
分子有更好的活化作用。为了量化电子态下的键合强度,进行了COHP分析(图6h)。从COHP分析可以看出,Cu-N
4
-COONa位点上吸附*OOH杂化到费米能级的Cu-O键的COHP绝对值大于纯Cu-N
4
位点,表明结合强度更强,从而进一步优化了ORR中间体的结合强度,保证了更好的电化学催化性能。
文献信息
Main-group element-boosted oxygen electrocatalysis of Cu-N-C sites for zinc-air battery with cycling over 5000 h,Nature Communications,2024.
https://www.nature.com/articles/s41467-024-52494-0
🌐
做计算,找华算
🌐
🔧 我们提供全面的服务,涵盖:催化、电池、材料、生物医药、化学、能源等领域的多尺度理论计算解决方案,提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。
🎯我们的理论计算服务,累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果,计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
👉 点击阅读原文加我,探索更多优惠💖
http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkzMjM0NDYwOA==&mid=2247569171&idx=1&sn=a9f3817b995bafdfc0ab2b807b7d747d
MS杨站长
华算科技-杨老师讲Materials Studio,DFT计算,分子模拟建模,分子动力学
最新文章
深圳大学,最新Nature Nanotechnology!投稿到接收,刚好1年!
创纪录!最低能耗!西工大&太原理工,最新Angew!
新型催化剂!青岛科大王磊&赖建平,新发AEM!
审稿人一致好评!他,回国6年获「国家杰青」,现任大学常务副校长,新发第19篇Nat. Commun.!
【Lammps】计算发顶刊!Science子刊:基于不同酚类单体的微孔聚芳酯膜用于高效有机溶剂分离
【免费公开课】全流程实操解析过渡态计算,一堂课理清 QE与VASP 计算差异!
首次报道!150次,98.8%!哈工大&上海空间电源研究所,最新EES!
近100%产率!清华王训&刘清达,最新JACS!
强强联手!华东师大「国家杰青」&湖大「国家高层次人才」,最新Angew!
「国家杰青/长江特聘/外籍院士」新发Nature子刊!
3.3万次循环!复旦夏永姚&浙师大黄健航,最新EES!
武汉理工李远志团队,最新AFM!
铁基催化,登顶Nature Catalysis!
【周四19点】直播揭秘:VASP vs QE,全面展示过渡态计算流程!
攻克过渡态计算难关:全流程实操解析,一堂课理清 QE与VASP 计算差异!
中科院上硅所「国家杰青/国重首席科学家」黄富强团队,最新AFM!
4340次!郑大化工学院院长,联手清华「长江学者」,最新Angew!
北京化工大学「国家杰青」,最新AEM!
他,师从院士/杰青,博士毕业3年任清华副教授,7年获「国家优青」,新发JACS!
【MS答疑汇总】第七期!每周十道精选,MS小白福音!
200C,-60℃!打破传统!南开大学陈军院士,最新JACS!
IF=32.4!美国东北大学祝红丽,最新EES!
强强联手!西安交大&伍伦贡大学,最新Nature子刊!
仅3张图,一篇Nature Energy!
理论计算在电池研究中的10大应用与100+案例:吸附、扩散、反应机理、材料改性、界面、结构转变、SEI膜、谱学、电解质、相图计算
锂电池,再登Nature Materials!
他,大连理工「国家杰青」/国重副主任,新发Nature子刊!
746页Materials Studio官方手册、中文版、答疑手册!DFT入门必备!
新突破!安师大盛天&吴正翠,最新Angew!
中科院理化所吴骊珠院士,最新Angew!
武汉大学「国家杰青」,最新EES!
重磅!北航赵立东,第十篇Science!
美国辛辛那提大学刘巍教授,最新JACS!
他,C-H活化第一华人学者,华东师大校友,最新JACS!
重磅!崔屹院士,今日Science!
院士领衔!四川大学/深圳大学,最新Nature子刊!
下载链接!36小时Materials Studio视频:建模、自由能、过渡态、吸附能、结合能、能带、态密度、光学、声子、溶剂化等
国家能源集团,最新Nature!
挂185个作者!全球最大的搜索引擎公司,发Nature!
迄今最高!中科院物理所Nature!
她,「国家优青」,博士毕业三年任985教授,联手院士导师,新发Nature Chemistry!
免费赠送!160页VESTA软件保姆级教程手册!
4页PDF回复审稿人,打破质疑!他,「国家杰青」,联手新晋「国家优青」,再发Nature子刊!
师徒联手!吉大崔小强,联合港城大,最新AFM!
强强联手!北大「国家杰青」&中科大,新发Nature子刊!
杰青领衔!厦门大学,最新Science Advances!
10000个晶体结构CIF文件:MOF、MXenes、催化、电池、二维材料、钙钛矿、金属、纳米管等!
一天三篇Nature!钙钛矿太阳能电池!
FE达150%!南工大陈宇辉&南大闫世成,最新Nature子刊!
IF=38.1!2个人,一篇Nature顶级综述!
分类
时事
民生
政务
教育
文化
科技
财富
体娱
健康
情感
旅行
百科
职场
楼市
企业
乐活
学术
汽车
时尚
创业
美食
幽默
美体
文摘
原创标签
时事
社会
财经
军事
教育
体育
科技
汽车
科学
房产
搞笑
综艺
明星
音乐
动漫
游戏
时尚
健康
旅游
美食
生活
摄影
宠物
职场
育儿
情感
小说
曲艺
文化
历史
三农
文学
娱乐
电影
视频
图片
新闻
宗教
电视剧
纪录片
广告创意
壁纸头像
心灵鸡汤
星座命理
教育培训
艺术文化
金融财经
健康医疗
美妆时尚
餐饮美食
母婴育儿
社会新闻
工业农业
时事政治
星座占卜
幽默笑话
独立短篇
连载作品
文化历史
科技互联网
发布位置
广东
北京
山东
江苏
河南
浙江
山西
福建
河北
上海
四川
陕西
湖南
安徽
湖北
内蒙古
江西
云南
广西
甘肃
辽宁
黑龙江
贵州
新疆
重庆
吉林
天津
海南
青海
宁夏
西藏
香港
澳门
台湾
美国
加拿大
澳大利亚
日本
新加坡
英国
西班牙
新西兰
韩国
泰国
法国
德国
意大利
缅甸
菲律宾
马来西亚
越南
荷兰
柬埔寨
俄罗斯
巴西
智利
卢森堡
芬兰
瑞典
比利时
瑞士
土耳其
斐济
挪威
朝鲜
尼日利亚
阿根廷
匈牙利
爱尔兰
印度
老挝
葡萄牙
乌克兰
印度尼西亚
哈萨克斯坦
塔吉克斯坦
希腊
南非
蒙古
奥地利
肯尼亚
加纳
丹麦
津巴布韦
埃及
坦桑尼亚
捷克
阿联酋
安哥拉