【干货】LFP池循环初期衰减快原因分析及改善！

科技 2024-12-23 17:44 上海

点击蓝字关注旺材锂电

关注公众号，点击公众号主页右上角“ · · · ”，设置星标，实时关注锂电最新资讯

来源：电池技术TOP+

家人们有什么想学习了解的锂电知识干货，欢迎评论或者私信留言哦 ❥❥❥

目前，对磷酸铁锂电池循环失效的报道大多是针对全寿命周期，其原因集中在阻抗的增加、电解液的消耗、浆料的脱落、集流体腐蚀等因素。而拆解循环前期的电芯结果显示：阻抗变化不明显；电解液充足；浆料的集流体之间黏结紧密；极片电阻无明显变化；集流体性能未变差。因此，对于磷酸铁锂前期循环衰减原因的研究很有意义。

笔者将磷酸铁锂电池与三元电池衰减数据进行对比，明确了不同材料的首效差异是导致两者衰减速率有差异的主要原因。通过分析磷酸铁锂电池的循环数据，得出消耗的锂离子是用于修复破坏的固体电解质界面（SEI）膜。通过改善SEI膜消耗，得出了降低正极比表面积、减小负极OI值（活性材料的取向指数，下同）、减小胶的溶胀等可以减缓磷酸铁锂的前期循环衰减速率。

1 实验部分

1.1 软包电池的制备

以天津力神电池股份有限公司（以下简称公司）某型号LiFePO4/Graphite电芯为研究对象，电池使用LiFePO4作为正极材料、人造石墨作为负极材料，隔膜为（12+3）μm的点胶隔膜。经过实验工序制备成叠片电池，电芯在充放电设备上完成化成，工作电压范围为2.50~3.65V，经过老化对电池进行电性能测试。

实验所用原材料为公司商品锂离子电芯制备所用材料。将LFP、PVDF和Super P按一定质量比混合，以NMP为溶剂，搅拌均匀后制成固含量为50%~60%的浆料，并涂覆在13μm厚的涂炭铝箔上，烘干之后制成正极片。将石墨（Gr）、导电剂、CMC以及SBR按一定质量比以水为溶剂搅拌均匀后制成固含量为40%~50%的浆料，并涂覆在6μm厚的铜箔上，烘干之后制成负极片。将正、负极片分别碾压、分切之后，与点胶隔膜制成额定容量为3.3A·h的电芯，注入电解液，经过排气、化成、老化进行测试。

作为同期对比，将正极材料换成NCM811、工作电压范围为2.8~4.2V、其余步骤与上述保持一致做成三元电池。

1.2 性能测试

采用电芯测试仪进行循环性能测试，测试环境为60℃的恒温箱。其中磷酸铁锂测试步骤为，1C（3.3A）恒流充电至3.65V，恒压充电至0.05C（0.165A），静置10min后以1C倍率放电至截止电压为2.5V进行循环测试。在循环过程中每间隔100次进行DCIR测试，0.1C调节至50%SOC后，测试1C放电10s的直流内阻。对循环后的电池分别进行100%SOC、50%SOC、0SOC的EIS测试，采用多通道工作站，振幅为2mV，频率范围为2~20000Hz。三元电池的测试电压范围为2.8~4.2 V，其余与上述保持一致。

将循环后的电池放电，磷酸铁锂电池以1C放电至2.5V，静置30min后以0.05C放电至2.3V，并在0SOC状态下解剖电池；三元电池以1C放电至2.8V，静置30min后以0.05C放电至2.3V，并在0SOC状态下解剖电池。

1.3 材料表征

将空电状态电池拆解后的正、负极片用DMC清洗、烘干，将粉料从极片中刮落，留样测试。采用X射线衍射仪进行晶格分析；采用电感耦合等离子体发射光谱仪对极片中的元素含量进行分析；采用扫描电镜能谱设备对极片中的元素进行分析；采用差示扫描量热仪对极粉进行热分析。

2 结果与讨论

2.1 磷酸铁锂前期循环衰减速率大于三元电池分析

图1为相同测试条件下磷酸铁锂与三元电池前200次循环曲线对比。从图1看出，在60℃环境下循环200次后，磷酸铁锂和三元电池容量保持率分别为95%和97%，三元电池比磷酸铁锂电池容量保持率高2%。从理论上分析，磷酸铁锂、石墨、三元的首效分别为95%、92%、88%。三元电池负极首效高，在首次充放电之后负极中会剩余4%的活性锂离子，在一定次数的循环中这部分锂离子用于填补部分活性锂的消耗；磷酸铁锂电池正极首效高，在首次充放电之后负极中没有多出的锂离子用于消耗的补充，因此其衰减速率高于三元电芯。

通过实验手段对上述理论进行验证。图2a为通过ICP测试的新鲜电池、循环50次、循环100次两种电芯负极片中的锂含量。从图2a看出，在各个阶段负极片中的锂含量均是三元电池高于磷酸铁锂电池。

图 2 磷酸铁锂和三元电池负极参数对比图

为了进一步确认三元负极中多出来的锂存在形式，通过XRD对比了3个阶段的三元负极粉料的变化，结果见图2b。从图2b看出，石墨的（002）峰从新鲜电池的26.42°变成循环50次的26.44°、循环100次的26.49°，即随着循环次数的增加石墨的主峰向右偏移，根据布拉格方程2dsinθ=nλ可知其晶格间距逐渐减小，也就是说其负极片中的锂含量随着循环次数的增加而逐渐减少。

图2c对比了循环50次后两种电池负极粉料的XRD谱图。从图2c看出，三元体系下石墨的（002）峰为26.44°，磷酸铁锂体系下石墨的（002）峰为26.50°，根据布拉格方程得出晶格间距为三元电池大于磷酸铁锂电池，也就是说相同循环次数时负极中的锂含量为三元电池高于磷酸铁锂电池。上述实验结果证实了三元负极中有更多的锂，因而在前期循环中容量衰减比磷酸铁锂缓慢。

2.2 磷酸铁锂前期循环衰减分析以及SEI膜表征

根据文献研究，磷酸铁锂循环衰减的主要原因一方面是活性锂的损失，另一方面是阻抗增加导致极化变大，容量下降较快。当测试电流足够小时，电池极化很小，可以排除由于极化引起的容量损失。表1对比了循环过程中1C和0.05C测试的磷酸铁锂容量损失情况。从表1看出，容量损失与测试电流无关，因而排除了极化带来的容量损失，也就是说在前期循环过程中容量损失来自于成膜的消耗。

针对SEI膜阻抗表征，文献报道大多是采用EIS测试。但是，由于磷酸铁锂电池的SEI膜阻抗较小，SEI膜阻抗和电荷转移阻抗为一个圆弧，因此无法对SEI膜阻抗进行单独表征。常见的方法是用电路拟合得出RSEI，而拟合过程受人为因素的影响较大，因此得出的数据之间有一定的误差。通过对极粉进行表征更贴近SEI膜，并排除了计算过程引入的误差。

根据文献报道，ICP可以表征负极片中的锂含量，根据法拉第公式（公式1）将其转换成容量。

为了更直观地对比循环过程中负极片中残留锂的情况，以初始状态的容量数值为基准并将其记为0。图3a为磷酸铁锂电池负极中锂含量ICP测试结果。从图3a看出，随着循环的进行，负极片中的锂含量逐渐增加。图3b为磷酸铁锂电池负极容量的变化。从图3b看出，负极片中残留的容量随着循环次数的增加而逐渐增加。

图 3 磷酸铁锂电池负极SEI膜表征方法

根据文献报道，可以通过EDS表征SEI膜的稳定性。图3c为EDS测试SEI膜的成膜Li元素含量。从图3c看出，随着循环的进行，成膜Li元素含量逐渐增加。图3d为DSC表征SEI膜的放热量。从图3d看出，随着循环的进行，SEI膜的放热量逐渐增加。并且从以上数据可以看出，前50次容量衰减率为3.2%，50~100次衰减率降低到0.9%。其原因是：前50次循环过程中极片膨胀率大，SEI膜破坏严重；50~100次循环过程中极片膨胀率降低，SEI膜破坏程度减小，活性锂损失速率降低。这与表2中前50次压力增长率为33.6%、50~100次压力增长率为1.4%相对应。

表3为负极片膨胀变化率。通过表3中拆解电池的极片膨胀率可知，前50次极片膨胀率为3.3%，相应的容量衰减率为3.3%，50~100次的极片膨胀率为1.6%，相应的容量衰减率为1.2%，极片膨胀与容量衰减是相对应的。因而磷酸铁锂前期衰减快的原因主要是负极体系膨胀导致SEI膜破坏，而破坏的SEI 膜重新修复会消耗活性锂，因而导致容量衰减快。

2.3 磷酸铁锂前期循环改善

前面的实验结果已经显示磷酸铁锂前期的循环衰减是用于SEI膜的重整修复，因此改善磷酸铁锂循环的思路是改善SEI膜的消耗。从正极方面考虑，降低正极颗粒的比表面积可以减少副反应的发生，进而减少活性锂的消耗。图4a为正极比表面积与容量衰减率的关系。其中：方案1为正极颗粒比表面积较大的方案；方案2为正极颗粒比表面积较小的方案。从图4a看出，正极比表面积减小，容量衰减缓慢。

图 4 磷酸铁锂前期循环改善方法与容量衰减率的关系

从负极方面考虑，膨胀大的负极会加速SEI膜的破坏与修复，增加活性锂的消耗。文献报道，在充满电过程中晶格逐渐膨胀，与此同时颗粒会伴随着发生结构调整来使得自身应力得到释放。负极材料OI值代表石墨材料的取向系数，是表征石墨负极在嵌锂过程中膨胀率的一项重要指标。石墨材料OI值大，说明在充满电过程中晶格膨胀大，导致负极体系膨胀大，加速SEI膜消耗。图4b为负极OI值与容量衰减率的关系。其中：方案1为负极OI值较大的方案；方案2为负极OI值较小的方案。从图4b看出，当OI值范围为5~10时，OI值增加65%，极片反弹率增加4.1%，容量衰减率增加0.9%。图4c为负极涂覆量与容量衰减率的关系。其中：方案1为负极涂覆量较高的方案；方案2为负极涂覆量较低的方案。从图4c看出，涂覆量增加30%，极片反弹率增加9%，容量衰减率增加1.0%。图4d为负极胶膨胀率与容量衰减率的关系。其中：方案1为负极胶膨胀较高的方案；方案2为负极胶膨胀较低的方案。从图4d看出，胶膜反弹率增加20%，极片反弹率增加2%，容量衰减率增加0.5%。OI值、涂覆量、胶膜膨胀增大，导致极片的反弹增加，而负极膨胀对SEI膜的破坏性增加，导致活性锂消耗增加，容量衰减加速。

针对上述提到的改善因素，从分析SEI膜稳定性方面进行验证。表4为SEI膜改善效果。从表4看出，以负极OI值为例，当负极材料OI值从9.33降低至5.55时，循环100次后容量衰减从3.3%降低至2.4%，ICP测试负极片中锂质量分数由6.1785×10^-³降低至5.593 8×10^-⁵，EDS测试负极片表面SEI膜Li元素质量分数由1.387×10^-⁵降低至1.228×10^-⁵，DSC测试负极片放热量由41.27J/g降低至 36.61J/g，证实了改善循环的可行性。

3 结论

通过实验证明磷酸铁锂前期循环衰减快的原因主要是活性锂消耗较多，而活性锂消耗主要是用于修复破坏的SEI膜，并通过ICP、EDS和DSC多种手段联用建立了表征SEI膜的新方法。针对循环前期SEI膜破坏较快的问题，从降低正极比表面积、减小负极片反弹的角度提出了一系列改善措施，实验结果显示改善后可以将容量衰减率减缓0.5%~1.0%，为提升磷酸铁锂体系前期循环性能确定了方向。

- End -

▊▊ 地图领取

▊▊ 账号推荐

▊▊ 添加社群

【免责声明】文章为作者独立观点，不代表旺材锂电立场。如因作品内容、版权等存在问题，请于本文刊发30日内联系旺材锂电进行删除或洽谈版权使用事宜。邮箱wanxinyun@51wctt.com。电话：18001728272

旺材锂电

国内专业锂电产业链信息交融平台，涵盖负极、隔膜、电解液等锂电池材料、电芯PACK和BMS及其配套的市场动态，政策法规，行业趋势，生产技术，知识干货。有关正极材料（钴锂镍等）原材料行情的内容已移到旺材钴锂（Wangcai_gl）公众号

最新文章

宁德时代深夜官宣赴港上市！

【热点】含百亿级固态电池项目！20个项目集中签约落户望城经开区

【产业】首批中国电池ID正式发布

【干货】电解液中锂盐与电池性能的关系！

【旺材新媒体】12月27日钴锂镍行情报价

暴增29900%！宁德时代重磅出手

【热点】总投资3亿元！这一锂硫电池项目落地河北沧州

【资讯】亿纬锂能签署长期电芯供应协议

【干货】关于动力电池的几个概念你必须知道！

【旺材新媒体】12月26日钴锂镍行情报价

宁德时代又出大招！

【热点】今年全球最大一笔磷酸铁锂订单花落常州锂源

【资讯】324元，280Wh/kg，全球首款固态电池移动充电宝开售

【干货】202家固态电池产业链企业名录！

【旺材新媒体】12月25日钴锂镍行情报价

宁德时代参股公司与厦钨新能，合作固态电池

【热点】国产电池再突破！孚能科技能密超400Wh/kg固态电池已进入实测

【资讯】又一全固态电池试验线即将投产！

【产业】鸿海宣布 6 亿元注资郑州富士康新能源电池公司

【干货】锂离子电池内部温度测量

【旺材新媒体】12月24日钴锂镍行情报价

LG 新能源中国总部落户南京，电池产线智能化项目正推进中

【热点】暴跌超10%，宁德时代减持！

【资讯】欧电池巨头 Northvolt 破产后与百余资方接洽，有望明年 1 月底获额外融资

【产业】总投资110亿元钠电项目一期封顶！

【干货】LFP池循环初期衰减快原因分析及改善！

【旺材新媒体】12月23日钴锂镍行情报价

年度盘点 | 2024年十大快充电池技术大揭秘

【产业】年产20GWh！又一电池项目签约落地

【干货】CATL电芯热失控演化！

赣锋锂电新一代动力电池发布：能量密度达 190Wh/kg，支持超 10C 放电

【推荐】固态电解质产业化背景下的机会与挑战——瑞逍科技董事长王粲冲发表主题演讲

【干货】动力蓄电池管理系统原理、组成知识

共建3万座换电站！宁德时代发布新一代换电解决方案

【热点】传LG新能源与印度JSW洽谈建电池合资公司

【资讯】英飞凌宣布与亿纬锂能合作开发下一代电池管理系统

【干货】关于锂离子动力电池超级快充的关键问题

【旺材新媒体】12月19日钴锂镍行情报价

PBM2024旺材动力电池产业年会圆满落幕，共谋固态电池与正负极材料新篇章！

【热点】2025年MG首款新车或将全系标配半固态电池

【产业】一央企锂电大客户停产

【干货】ppt：固态电池企业大盘点

【旺材新媒体】12月18日钴锂镍行情报价

宁德时代致函供应商！

【热点】坐标江西南昌一大型锂电池产业基地开工

【资讯】官宣产能数百GWh！国内外半/全固态电池进展盘点

【干货】新能源汽车电池包主流结构 CTM,CTP.CTB,CTC四种优缺点

【旺材新媒体】12月17日钴锂镍行情报价

奔驰×Factorial：40Ah硫化物全固态电池正式问世

【热点】190亿上市锂企突发：副总、财务负责人辞职

分类

时事

民生

政务

教育

文化

科技

财富

体娱

健康

情感

旅行

百科

职场

楼市

企业

乐活

学术

汽车

时尚

创业

美食

幽默

美体

文摘

原创标签

时事社会财经军事教育体育科技汽车科学房产搞笑综艺明星音乐动漫游戏时尚健康旅游美食生活摄影宠物职场育儿情感小说曲艺文化历史三农文学娱乐电影视频图片新闻宗教电视剧纪录片广告创意壁纸头像心灵鸡汤星座命理教育培训艺术文化金融财经健康医疗美妆时尚餐饮美食母婴育儿社会新闻工业农业时事政治星座占卜幽默笑话独立短篇连载作品文化历史科技互联网

发布位置

广东北京山东江苏河南浙江山西福建河北上海四川陕西湖南安徽湖北内蒙古江西云南广西甘肃辽宁黑龙江贵州新疆重庆吉林天津海南青海宁夏西藏香港澳门台湾美国加拿大澳大利亚日本新加坡英国西班牙新西兰韩国泰国法国德国意大利缅甸菲律宾马来西亚越南荷兰柬埔寨俄罗斯巴西智利卢森堡芬兰瑞典比利时瑞士土耳其斐济挪威朝鲜尼日利亚阿根廷匈牙利爱尔兰印度老挝葡萄牙乌克兰印度尼西亚哈萨克斯坦塔吉克斯坦希腊南非蒙古奥地利肯尼亚加纳丹麦津巴布韦埃及坦桑尼亚捷克阿联酋安哥拉