【干货】电解液中锂盐与电池性能的关系！

科技 2024-12-27 17:01 江苏

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来源：电池技术top＋

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1 锂离子电池工作原理概述

(1) 锂离子电池结构

锂离子电池结构主要包含正极、负极、隔膜、电解液和电池外壳。

(2) 锂离子电池工作原理

当对电池进行充电时，正极的含锂化合物有锂离子脱出，锂离子经过电解液运动到负极。负极的炭材料呈层状结构，它有很多微孔，到达负极的锂离子嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。锂离子电池工作原理如图1所示。

(3) 电解液在锂离子电池中的作用

电解液是锂离子电池中十分关键的构成部分（如表1所示），在电池正极和负极之间起着显著的传导作用，属于一种离子导体。电解液自身的性能，在锂离子电池中与正极、负极的接触情况，对电池的整体性能具有较大影响。

电解液中包含锂离子、阴离子，在锂离子电池充电、放电时具有十分重要的作用，能够在正极、负极之间进行传输，为离子提供运输通道，确保充电、放电顺利完成，让锂离子电池保持正常的工作状态。

电解液内包含不同类型的离子，浓度存在一定差别的情况下，对锂离子电池性能具有不同影响。当电解液中的离子浓度处于不均衡的状态、离子种类不相匹配时，就会出现锂离子电池内部化学反应失衡现象，降低电池整体使用性能，缩短其使用寿命，充分体现出电解液在锂离子电池内部维持平衡的重要作用。

锂离子电池内通常以有机溶液为电解液，具有较高的挥发性、易燃性，当其出现渗漏、燃烧等现象，对锂离子电池内部结构带来较大损坏，难以保证其使用性能，这就需要保证电解液具有较强的安全可靠性，从而对电池内部结构起到良好的保护作用。

2 电解液中锂盐的种类及特性

(1) 电解液中锂盐的种类

电解液中锂盐主要是在锂离子电池内作为导电借助、离子传输媒介的一类化合物，主要包含具有锂元素的新型锂盐、无机新型盐，在有机溶剂内溶解，产生离子导体，在锂离子电池的正极、负极之间有效传输锂离子，从而有效存储、释放电能。

① 新型锂盐。硼基锂盐是当前新型盐中的主要研究内容，其中二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂具有十分广阔的应用前景，前者（LiBOB）中心为B，O经过配位与其进行结合。草酸根内的O能够将B的电子进行全部分散，从而大大降低了锂离子和BOB-之间的相互作用力，在溶剂内更加容易解离。另外，SEI膜其形成过程中，BOB-参与其中，能够提高其安全稳定性，从而当作添加剂，有效处理溶剂共嵌入石墨的现象。但是，该锂盐的离子电导率不高，产生的SEI膜具有较大的阻抗性等问题，从而给该新型盐的研究和发展带来阻碍。LiODFB具有显著的优势，能够有效解决二草酸硼酸锂存在的问题，并融合了其优点，从而在电池制备中占据绝对的优势，在将来的研究和发展中，可能会代替LiPF6，同时其具有良好的商业化应用优势，可以优化电池的整体性能

② 无机新型盐。六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂等都属于无机新型盐，其中六氟磷酸锂的综合性能相比其他锂盐更加突出，在溶剂内便于锂离子传输，同时迁移数更加符合电池充放电的要求，呈现出较强的抗氧化性能，有效避免相关组件出现氧化反应，发生腐蚀等使用寿命影响电池现象，为其商业化应用提供有利的条件，逐渐得到人们的高度认可，在锂离子电池制备中被广泛运用，获得理想的应用效果。但是，该种锂盐容易受到温度的影响，在不同温度下会进行分解，如在室温分解为：

PF5为路易斯酸，易水解。六氟磷酸锂和路易斯酸容易受到痕量水较大的影响，发生一定的水解反应，生成氟化锂、三氟氧化磷化合物、氟化氢等副产物。而氟化氢会造成锂离子电池正极材料内镍离子、钴离子、锰离子的溶液发生变化，影响锂离子电池正极材料的表面结构，对其循环性能产生较大影响，从而影响其综合使用性能。

(2) 电解液中锂盐的特性

① 常规锂盐

锂盐属于锂离子电池电解液内锂离子的主要来源，同时为电池充电和放电过程中，锂离子传输的重要主体，其性能对电池能量和功率默度、循环性能和寿命、安全稳定性等多个方面的影响较大。

通常情况下，电解液中常规锂盐主要具有以下几种特性：A.锂盐自身的特性决定其溶解度高，便于解离，同时离子电导率相对较高。B.阴离子电化稳定性高，在还原反应过程中生成的产物能够在负极表面产生铝箔钝化膜，有效保证电池充、放电顺利进行。锂盐相对不易分解，但是在分解过程中，还原产物在负极产生的SEI膜较为稳定，便于锂离子通过，阻止电子通过。C.锂盐化学稳定性高，能够在锂离子电池内填充，保证自身的稳定性，不易分解，同时与锂盐相接触的组件不容易出现化学腐蚀反应，进一步延长锂离子电池的使用寿命，增强电池安全可靠性。D.锂盐具有环境亲和性特点，无毒无害，容易合成、纯化，经济性较高。

② 新型锂盐

当前，人们综合考虑到电池经济性、安全可靠性等各项因素，六氟磷酸锂商业化应用十分广泛，但是锂电行业不断研发新材料提高电解液使用性能，产生新型锂盐。如：氟三氟甲磺酰胺锂（LiFEA），其分子结构十分特殊，相似于醚环的特殊几何形态，有利于形成SEI层，包含丰富的无机材料，和锂金属阳极的兼容性较高。相关研究人员将常用锂盐的相应组分转变为乙二醇基链形成新型锂盐，增加到电解液内，使得最初产生的SEI层溶解速度加快，提高了大约3倍的速度。同时，LiFEA能够有效减缓阳极的腐蚀，实现电池的自我清洁介质，有效改善电池的使用性能，提高其功率密度，循环稳定性。

3 电解液中锂盐对电池性能的影响

(1) 电解液中锂盐浓度对电池性能的影响

① 电解液中锂盐不同浓度对其电导率的影响。电导率在1mol/L的浓度下出现最大值，当浓度不断增大时，该值不断减小；在1～1.3mol/L的浓度条件下，锂盐浓度和电导率呈现出反比例，浓度越大，电解液黏度越大，从而在很大程度上阻碍了锂离子的传送，其移动速率减小。锂盐浓度不断下降，能够有效削弱阴阳离子的作用，减小锂离子数量。

② 不同锂盐浓度对电池倍率放电性能的影响。针对不同倍率放电下的电池容量保持率进行实验分析，发现放电倍率不断增加的情况下，电池放电容量保持率未呈现出持续下降的趋势。温度较高的情况下，电池内部反应速率更快，降低极化，放电容量增大。电池温度升高，电解液黏度不断下降，电导率升高，从而加快了锂离子的嵌入、脱出速度，导致电压回升。高温下，不同锂盐浓度电解液的电导率差异不断减小，不属于影响电池容量保持率的主要因素。

③ 不同锂盐浓度对电池高低温性能的影响。在实验分析的过程中，处于55℃时，电池放电容量保持率具有较小的差异，主要由于锂离子在高温下的传输速率不断加快，而电池充电和放电过程中的锂离子处于传输状态，其数量持续增多。电池容量保持率在高温条件受到锂盐浓度的影响相对较大，但是，当低温条件下，受到锂盐浓度的影响较小。低温时，在锂盐浓度分别在1mol/L浓度下，电池容量保持率最小；锂盐浓度为1～1.1mol/L时，两者之间呈现出正相比的关系，主要由于电解液黏度增高，锂离子数量多，电池高低温性能差异性较大。

④ 不同锂盐浓度对电池循环性能的影响。对电池在1C充放电下的循环性能进行分析，0.9mol/L、1mol/L锂盐浓度下电池的循环性能略好，表明了电池在较低充电和放电电流下，极片浸润性对电池的循环性能具有影响。锂盐浓度越高，电池在高倍率充电和放电循环中，库伦效率越高，在循环中容量损失越慢，循环性能越好。电池充放电循环过程中，锂盐浓度不同时，对其循环性能带来不同程度的影响。

(2)电解液中锂盐类型对电池性能的影响

电解液内锂离子的消耗对锂离子电池的快速充电带来了一定的限制，这就需要有效改善锂离子的传输。因此，人们需要分析电解液内锂盐类型对电池性能产生的影响，有效加快锂离子从阴极传输到阳极的速度。相关研究人员将不同类型的锂盐增加到电解液内，比较分析锂离子电池性能，发现双氟磺酰亚胺锂和六氟磷酸锂相比导电性、锂离子转移数、熔点保持率较高，锂镀层较少。

另外，相关人员研发了高级电解液，应用于锂离子电池内，在相应电压范围内的循环稳定较好，提高了电解质的高电压稳定性，形成的导电层具有丰富的无机组分，起到良好的石墨阳极保护作用，同时生成的CEI层，能够有效保护阴极，避免其阴极受到电解液的腐蚀，并有利于防止循环中出现裂纹，增强阳极和阴极的稳定性，在高温、室温下长时间循环，并在电池运行中能量密度较高。研究人员提出室温无机水合溶盐电解液，经济性较高，电池性能较佳。

锂离子电池在快速充电过程中，固体与液体电解质性能存在较大差异。而研发高离子导电性的稳定固体电解质，是有效实现锂离子电池快速充电的关键，能够借助原位反应、锂金属等产生。锂离子电池在高电流密度充电的过程中，应当详细分析锂离子分布变化、体积转变，从而需要加大固体电解质和多种电极之间界面特性的研究力度。

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