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【干货】CATL电芯热失控演化！

科技   2024-12-22 17:01   上海  







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来源：锂电派

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01

研究背景

本研究中使用的电池样品是 EV 和 ESS 中常用的 86 Ah LFP 方形电池 （CATL）。详细描述表 1 中列出了单个电池的辐射计。为避免因以下原因可能引起的单个电池 SOC 不一致 直接为模块充电，使用电池充电和放电测试仪（5 V，100 A，YKY TECH）将每个电池充电至 100 % SOC 在实验之前。每个电池首先以 43 A 至 2.5 V（最小截止电压）的恒定电流放电，以释放任何 残余能量。然后，以恒定电流和电压充电至 3.65 V（最大截止电压），直到达到充电电流 降至 4.3 A。然后将充满电的电池放置 12 小时以确保稳定性。
电芯的参数如下表所示：
单个电池中的TR（Thermal runaway）主要涉及一个链式反应过程，包括SEI的分解、阳极和电解质之间的反应、隔膜的熔化、电解质的分解、阴极的分解、粘合剂的分解和电解质的燃烧。为了满足实际应用中的电压和电流需求，电池通常串联或并联以形成所需的电池组。电池组中单个电池的TR足以触发相邻电池的TR，导致模块级故障。在TR过程中，电池组在短时间内释放大量热量，这种热量的传播会受到各种因素的影响，如滥用模式，电池组结构，电池外壳形状和材料，连接方法和散热方法。因此，必须进行额外的研究，以彻底检查TR在电池组中的传播行为。
本文以一个4S4P LIB组为研究对象。通过对电池组进行单侧预热和整体过充实验，研究了模组级LIB中TR的发展过程、TR的传播顺序、主要热流传输路径、电压波动、火焰和产气特性以及质量损失。研究结果为模组级LIB的安全设计提供了有价值的启示。

02

实验

本研究中使用的电池样品为电动车和新能源汽车中常用的86 Ah LFP方形电池（CATL）。为了避免由于直接对模块充电而可能引起的单个电池的SOC的不一致性，在实验之前，使用电池充电和放电测试仪（5V，100A，YKY TECH）将每个电池充电到100%SOC。每个电池首先以43A的恒流放电至2.5V（最小截止电压），以释放残余能量。然后，以恒流恒压将其充电至3.65V（最大截止电压），直到充电电流下降至4.3A。然后将充满电的电池放置12小时以确保稳定性。
图1 实验装置示意图。(a)实验仪器;（B）电池组和电点火装置;（c）爆炸室内实验设备布置;（d）电池箱上热电偶放置位置
整个实验系统如图1（a）所示。电池组由16个独立的电池组成。用连接铜片将四节电池并联成一个模块，再将四个模块串联成4S4P电池组（额定电压12.8V，额定容量1376 Ah，额定功率4.4kWh）。组装后，将电池组放置在电池盒中，电池盒配有绝缘云母片，以减少热量损失。考虑到LFP电池在TR后不会自燃，在电池组中的1-4节电池的外侧放置一个功率为200 W的加热板，以首先诱导TR。公众号-新能源电池热管理-此外，在加热板上方20 cm处设置电点火器，布局如图1（B）所示。实验在爆炸室中进行，实验装置如图1（c）所示。在电池箱侧面开一个孔，用于收集气体。在真空泵的辅助下，实时监测了在LIB的TR过程中产生的气体（CO、CO2、H2）的浓度。
将直径1 mm的K型热电偶放置在电池的表面上，并且使用高温胶带将热电偶粘接到电池表面的中心以测量每个电池的温度。通过数据采集模块（ART，DAM-3038）将温度数据传输至计算机。热电偶也放置在电池箱的四个侧面，位置如图1（d）所示。顶部的热电偶用于测量距电池表面约30 cm处的火焰温度。实验现象由60 Hz照相机（SONY，HDR-CX405）记录，该照相机放置在电池组的前面和左边。此外，红外热成像（FLTR，A300）被用来捕捉火焰。使用电池组测试系统（60 V，200 A，YKY TECH）对电池进行过充电，并监测每个串联模块的电压和总电压。
实验程序：将充满电的电池组先静置3分钟（启动其他检测装置），然后以0.5C（172 A）的速率过充电24分钟，再静置。公众号-新能源电池热管理-考虑到在电池组过充过程中，很难确定哪一部分首先发生TR，因此本研究在过充开始的同时，对模块1进行了10分钟的预热（功率为200 W），目的是首先在模块1的电池中诱发热失控。此外，电点火器位于模块1上方，一旦安全阀打开，电解液蒸汽喷出，电点火器将持续启动。

03

结果与讨论

3.1 电芯表面温度

电池的整个 TR 过程持续了近 38 分钟，四个串联的电池模块经历了 安全阀打开，气体喷射，火焰喷出，依次稳定燃烧。


3.2 模块电压和电池包空间温度

在上图2中，曲线表示电池组的总电压和每个系列模块之间的最大电压差。总电压曲线可分为六个阶段：


第一阶段：电压迅速上升到18.6 V。尽管单个电池已充电到100%SOC，但阴极和阳极中仍留有一些空间。此时，Li+仍能快速从阴极脱嵌并嵌入阳极。
第二阶段：电压稳定上升到22.9 V的电压平台（Vp）。由于Li+从电池的阴极过度脱嵌，并且阳极石墨的容量有限，因此难以嵌入额外的Li+。过量的Li+析出在阳极上，使得电压难以快速上升，导致Vp稳定增加。
第三阶段：电压在电压平台上保持恒定近200 s。电压平台的出现可能是由于电池组内形成了大面积的锂枝晶，以及阴极材料的塌陷，这阻止了Li+的连续脱嵌。
第四阶段：在经历稳定的电压平台后，电池组开始进入电压下降区。阳极上大量锂枝晶的形成会刺穿隔膜，导致电池内部短路，电压降低。同时，由于各个电池模块之间内部短路形成的不一致性，电压差也开始增大。此外，电池的显著膨胀增加了正极和负极之间的距离，导致电池内的内阻增加，这也有助于电压的降低。
第五阶段：通过电压下降区后，继续过充电。此时，过充过程已经远远超过内部短路，电池进入深度过充状态。电压急剧上升，达到45.5 V的Vmax。在各个串联模块之间也出现了14.4 V的最大电压差，这意味着TR已经不可避免。
第六阶段：随着电池的欧姆内阻变得无序，电压经历急剧下降。在内部副反应和电池内部高温的双重作用下，隔膜完全塌陷，电池进入完全短路状态，导致电压骤降。
图5 电池模组总电压与最大压差曲线
空间内不同位置的温度变化对于理解热传递、热耗散和热平衡至关重要。图3（a）为电池模块箱底部、左侧和右侧的温度变化曲线。由于难以从电池下部散热，下部的温度首先开始上升。在1210 s左右，当第一个模块经历TR时，左侧热电偶经历显著的温度升高。在1490 s左右，电池箱右侧热电偶开始显示温度升高。左侧和右侧的温度上升开始时间之间有大约280秒的差异。左侧温升持续时间最长，为2199 s，右侧为1281 s。此外，左侧的峰值温度为219.4 ℃，高于右侧的峰值温度159.4 ℃。这证实了由于额外应用了加热板，左侧的TR更强烈且持续时间更长。底部最高温度达到299.2 ℃，散热速率为−0.016 ℃/s，说明电池模块TR积聚的热量很难从底部散发出去。图3（b）显示了电池箱上方的火焰温度。在电池模块上方释放高温烟气和热量，整个燃烧过程持续约2223秒。可以观察到，火焰传播过程中存在多个波动和峰值，最高温度达到937.1  ℃。这表明在整个模块的TR期间火焰中存在一定程度的不稳定性。从电池安全阀喷出的高压气体的喷射火焰通常是高度动态和不稳定的。
图6 电池箱内不同位置的温度曲线（a）底部、左侧和右侧的温度;（b）火焰温度

3.3 热失控火焰演变

由电池TR引起的火焰可以被视为电池内部副反应的外部表现。火焰长度的增加和火焰的加速代表了电池内部气体产生的增加，这也意味着更多副反应的发生。摄像机记录的视频过程如图4所示，过充电开始后，电池组内的电池会发生显著的膨胀和变形。由于1-4号电池预热，电池内部压力进一步升高，导致安全阀首先打开。在1088秒时，电解液蒸气以倒锥形喷射。一旦电解液蒸汽和可燃气体积聚到可燃浓度，点火器在1120 s时被激活，瞬间引发剧烈燃烧。此时，1-4单元的温度迅速升高，并且开始经历TR，转变成射流火焰。随着模块1的热传递和电池的持续过充电，从1149 s到1605 s，模块2-4依次开始出现TR和喷射火焰。到1649秒，整个电池组中的大部分安全阀都打开了，火焰过渡到稳定燃烧，底部呈现蓝色，这可能表明电池中释放出高浓度的甲烷和一氧化碳 。此后，组内电池频繁发生TR， 3284 s时，火焰和烟雾交替喷发，电池产生的可燃气体浓度开始降低，导致火焰开始减弱。随着爆炸室内氧气含量耗尽，高速喷出的气体同时在电池安全阀周围形成湍流。于是，火焰逐渐减弱，开始发生不完全燃烧，变成红色，并伴有一定量的烟雾释放。最终，在3343秒时，火焰完全熄灭，整个燃烧过程持续了2223秒。
图 7  正面和侧面镜头的 TR 演变
火焰的形态通过图像二值化确定。利用MATLAB软件，将红外热像仪捕获的每一帧红外图像转换为二值图像。软件通过组合每帧图像中每个点出现喷射火焰的像素点数量来计算二值图像，最终生成概率矩阵。公众号-新能源电池热管理- 图5描绘了LIB包整个TR过程中特定位置发生喷射火焰的可能性。从电池组TR过程中的火焰形态来看，整个燃烧火焰呈半圆形。支架对火焰形态造成了一定的干扰。火焰的高度和面积对于评估火灾的严重程度和蔓延速度至关重要。计算得出平均火焰高度约为 64 厘米，平均火焰面积为 1765 平方厘米。
图8 电池组TR火焰形貌红外图

3.4 热失控气体的产生和质量损失

LFP过充电触发TR过程中产生的气体主要有H2、CO、CO2和部分CxHy。这些气体的具体含量与电池成分、充电倍率等因素有关。实验过程中气体浓度变化如图9所示。公众号-新能源电池热管理-由于电池安全阀打开后，点火器点燃并稳定地燃烧注入的可燃气体，CO2浓度稳步上升，并在实验过程中达到第一个峰值1040 ppm。前期，CO和H2浓度基本保持不变。随着可燃气体混合物充分燃烧，释放出大量CO2，达到第二个峰值1303 ppm。由于电池长时间燃烧，爆炸室内的氧气含量明显下降，导致此时电池产生的气体燃烧不完全。随着燃烧逐渐减弱，烟气和气体的释放量增加，CO和H2浓度分别达到第一个峰值，分别为60 ppm和341 ppm。达到第一个峰值后，气体浓度有一定程度的下降。这是因为火焰完全熄灭，并被大量释放的烟雾和气体所取代，导致 CO 和 H2 分别达到 113 ppm 和 637 ppm 的第二个浓度峰值。完全燃烧导致可燃气体含量减少。如果发生不完全燃烧，会释放出大量的可燃气体。可燃气体一旦浓度达到爆炸极限，遇到火源，极有可能发生爆燃。
图9 电池组中TR气体的实时浓度
图10显示了TR后电池模块的质量损失和电池残骸外观。可以看出，电池质量损失从模块1到模块4逐渐减少，平均质量损失分别为487 g、484 g、481 g和471 g。电池的质量损失主要取决于TR的强度。由于对模块1进行了额外的加热，电池的TR变得更加强烈，这也意味着电池内部的放热副反应变得更加严重，导致大量气体和固体颗粒从电池中喷出。这也表明，在整个TR过程中，从模块1传递到模块4的热量逐渐消散，导致TR强度显著下降。在热量和过充电的共同作用下，1-4号电池表现出最强烈的固体颗粒喷射，并伴有剧烈的燃烧。模块1的电池残骸表面覆盖着一层黑色物质，很难看到电池的上表面。与模块1相比，模块2、3、4的碎片更加清晰，连接片和安全阀的位置清晰可见。
图 10  电池组的 TR 质量损失和电池残骸

04

研究结论

在本研究中，由 16 节容量为 86 Ah 的 LFP 电池组成的 4S4P 电池组中由过度充电滥用触发的 TR 为 研究。公众号-新能源电池热管理-每个电池的温度变化特性、每个串联模块内的电压变化以及 总电压、火焰释放行为、气体产生特性、碎屑、质量损失以及热量的产生和传递 分析了 TR 传播过程中的路径。该研究全面阐明了大规模 LIB 包的 TR 进化过程， 主要结论如下：
由于过充电和预热的双重作用，电池模块1首先发生TR。随后，由于TR的热量传递，模块2、3和4依次经历TR。一旦电池经历严重的内部短路，电流就会重新分配。根据欧姆定律和并联电路的特性，电阻越小的支路电流流动越明显。因此，并联的电池更多地依靠热传递来触发TR，而不是过充电引起的TR。而且，随着过充过程的持续，外部热量对电池的影响逐渐被取代，过充引起的副反应成为热量积累的主导因素。
在电池组过充引起的TR过程中，总电压也呈现出一个持续近200 s的电压平台，可以作为电池组TR预警的重要参数。同时，各个串联模块之间的电压差也可以作为电池组TR预警的重要参数。一旦观察到电池模块间的最大电压差急剧增大，则表明电池组已进入严重的内部短路状态。从电池箱内的空间温度来看，电池底部产生的热量很难迅速散发，导致冷却速率仅为-0.016℃/s。此外，电池组上方还会释放高温烟雾和热量。因此，应特别注意电池组底部和顶部的散热。
气体喷射和火焰燃烧是电池组TR的典型现象。整个燃烧过程持续2223 s，期间喷射火和稳定燃烧交替出现。火焰的颜色随着喷射强度、氧气浓度和TR的进展而变化。通过红外摄影和图像二值化方法确定的火焰形貌。结果表明，火焰在整个TR过程中呈现出半圆形形状，平均火焰高度约为64cm，平均火焰面积为1765cm2。电池中可燃气体的充分燃烧阻止了早期CO和H2的产生。然而，随着电池火焰开始不完全燃烧，CO2的浓度开始下降，而CO和H2的浓度显着上升。在整个TR过程中，从模块1传递到模块4的热量逐渐消散，导致TR强度显着下降，电池质量损失逐渐减少。


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