传统上，全球能源需求一直通过使用化石燃料来满足，这导致了大量二氧化碳（一种重要的温室气体）的排放。固体氧化物电解池 (SOEC) 为将二氧化碳转化为有价值的燃料提供了一种实用的方法。因此，制造能够有效转化二氧化碳的稳定电催化剂和钙钛矿阴极是进一步开发 SOEC 的主要目标。尽管在二氧化碳电解过程中重建活性位点具有很大的挑战性，但对这一过程缺乏了解，这也限制了它的实现。作者介绍了一种创新策略，即共掺杂 Cu 和 F 以更好地促进脱溶反应，从而形成了一种由嵌入氟掺杂 Sr2Fe1.5Mo0.5O6−δ (SFM) 陶瓷基质中的 Cu-Fe 合金纳米颗粒组成的先进阴极。通过共掺杂对 SFM 阴极进行原位电化学重建不仅可以提高二氧化碳电解过程中的传质效率，还可以提高陶瓷阴极的催化活性和耐久性。用该材料组装成对称电极的 SOEC 在 850 °C 和 1.8 V 的施加电压下可输送 4.99 mL min-1 cm-2 的 CO，比纯 SFM 电极高 168%。此外，在反应结束时未观察到碳沉积。共掺杂策略在 100 小时的高温运行中提高了性能且性能没有下降，这表明它是一种可靠的 CO2电解阴极材料。本研究介绍了一种改进 SOEC 电极微观结构和开发高效 CO2 电解电催化剂的创新方法。
阴极材料包括：Sr2Fe1.5Mo0.5O6−δ (SFM), SFM-Cu0.1, SFM-F0.1, and SFM-Cu0.1F0.1
Fig. 1. (a) XRD pattern of the reduced SFMCu0.1-F0.1 powder. (b) SEM image of the reduced SFM-Cu0.1F0.1 (c) HRTEM image of reduced SFM. (d) HRTEM image of reduced SFMCu0.1F0.1.
Fig. 2. (a) Fe 2p of the reduced SFMCu0.1-F0.1 (b) Cu 2p of the reduced SFMCu0.1-F0.1 (c) TGA of SFM, SFM-Cu0.1, SFM-F0.1, SFM-Cu0.1F0.1 from 20 °C to 1200 °C. (d) EPR measurements of samples.
Fig. 3. (a) The conductivity of SFM, SFM-Cu0.1, SFM-F0.1, SFM-Cu0.1F0.1 in 5 % H2/Ar atmosphere. (b) FTIR spectroscopy of CO2 for cathode powders SFM, SFM-Cu0.1, SFM-F0.1, SFM-Cu0.1F0.1. (c) Schematic of SOEC cell configuration for CO2 electrolysis. (d) Electrode polarisation with different cathodes at 1.2–1.8 V at 850 °C.
Fig. 4. Performance of SFM, SFM-Cu0.1, SFM-F0.1 and SFM-Cu0.1F0.1 electrolytic carbon dioxide at 850 °C. (a) I-V curves. (b) Short-term performance test of samples at 1.4, 1.6, 1.8 V. (c) CO yield. (d) Faraday current efficiency.
Fig. 5. (a) Raman spectra of SFM-Cu0.1F0.1, before and after CO2 electrolysis. (b) Long-term performance test of the composite cathode SFM-Cu0.1F0.1 electrolytic CO2 at 1.4 V. (c) SEM image of the SFM-Cu0.1F0.1 cathode before the reaction. (d) SEM image of the SFM-Cu0.1F0.1 cathode after the reaction.
总而言之，作者介绍了一种新颖的 Cu 和 F 共掺杂方法来增强 SFM 钙钛矿氧化物的表面和本体特性，目的是提高其在 CO2 电催化还原过程中的性能。观察到还原条件下 Cu-Fe 合金纳米颗粒的形成可增强 CO2 吸附。我们使用 SFM、SFM-Cu0.1、SFM-F0.1 和 SFM-Cu0.1F0.1 作为对称电极，以 LSGM 作为电解质来构建 SOEC 用于 CO2 的电化学转化。采用 SFM-Cu0.1F0.1 电极的 SOEC 在施加电压为 1.8 V 和 850 °C 时以几乎 99 % 的法拉第电流效率产生 CO；在 100 小时的连续运行期间性能始终保持稳定。这些发现表明，金属纳米粒子可以通过原位还原有效地锚定在 SFM 表面上，从而建立金属氧化物界面并形成具有增强催化活性和耐久性的 TPB，从而显著提高 SFM 还原 CO2 过程中的催化性能和抗碳沉积能力。我们表明，Cu 和 F 共掺杂是一种有效的策略，可以协同优化钙钛矿氧化物并提高其在 CO2 电解过程中的电催化性能。
对于SFM电极材料而言，用作阳极、阴极以及对称电极，相关文献可谓堆山积海，汗牛充栋。通过掺杂改性，还原析出等都有相关研究，感兴趣可自行查阅。另对于在O位点上掺杂卤族元素，在一些领域其他材料中也具有一定数量的研究。本公众号内推送过透氧膜材料O位点上掺杂氯提升透氧性能，读者感兴趣可查阅相关推文。
DOI: https://doi.org/10.1016/j.electacta.2024.145304
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468624015408
Muhammad Nadeem Khan, Lingting Ye, Kui Xie, Fluorine-doped perovskite cathodes with boosted electrocatalytic activity for CO2 electrolysis, Electrochimica Acta, Volume 508, 2024, 145304, ISSN 0013-4686
