引用格式: Hou, J., Yang, D., Chen, Z., Tan, X., Jiang, L., Ni, B., Han, N. 2024. Novel dual-phase ceramic membrane for sustainable oxygen separation. Sustainable Horizons 10, 100095.
近日，新南威尔士大学倪丙杰教授团队在 Sustainable Horizons 发表研究文章。文章通过球磨和烧结将钆掺杂铈(GDC)和La₂NiO₄(LNO)粉末制备成双相钙钛矿膜，并讨论了不同掺杂比例对氧渗透率的影响。此外，文章还引入阿伦尼乌斯活化能理论（Arrhenius activation energy theory）、动力学分析和改进因子来研究不同条件对透氧性的影响，并探讨了该膜CO2气氛下的长期稳定性（~1200分钟）和恢复能力。该研究在氧气分离领域展现出巨大的潜力，对于工业节能降耗、碳捕集与封存以及合成气的生产等具有重要意义。
文章亮点
Highlight
※ Highly stable dual-phase ceramic membrane LNO-GDC was developed.
※ High CO2 resistance could be achieved during oxygen permeation.
※ Fully recovery of oxygen permeation fluxes was observed after inert gas purge.
研究背景
Background
氧气分离技术在多个领域都有广泛的应用，包括化石燃料技术、合成气生产、医疗和工业用途、燃料电池以及水处理等。然而，现有的工业制氧方法主要依赖于传统的低温蒸馏或变压吸附，这些方法不仅成本高昂，而且在能效和环境影响方面也存在局限性。因此，开发新型高效、低成本的氧气分离技术成为了一个迫切的需求。
陶瓷基离子传输膜（ITM）技术正成为氧分离领域传统低温方法的有力替代方案。为实现高效的氧气运输，ITM 需要在表面反应、氧离子和电子导电性（即混合导电性或 MIEC）之间达到平衡。MIEC 膜因其在发电站中的纯氧供应和环境友好型化学合成中的潜在应用而备受关注，然而，这些应用涉及在高温下接触 CO₂，因此要求膜具备强大的 CO₂ 稳定性。当前的 MIEC 钙钛矿膜在稳定性与氧通量之间存在权衡问题，单相膜在这一方面表现有限。双相膜由于其优异的稳定性和导电性能，成为应对这一挑战的有前景选择。通过向萤石型离子膜中加入电子导电材料作为第二相，内部电子短路方法可以提高电子传导性，进而增强氧气分离能力。
通常，贵金属、钙钛矿和 Ruddlesden-Popper 型氧化物用作电子或混合导电材料，而萤石型氧化物则用作离子导体。然而，钙钛矿材料中的碱土金属易受 CO₂ 侵蚀，形成碳酸盐。相比之下，含有过渡金属或镧系元素的氧化物对 CO₂ 具有较强的稳定性，但其低离子电导率限制了氧通量。通过在 La₂NiO₄+δ 膜中引入萤石型氧化物（如 Ce₀.₉Gd₀.₁O₂-δ）作为第二相，可以显著提升其离子电导率。
中空纤维膜因其单位体积膜面积大而具有显着的工业优势，已得到广泛的研究。本研究介绍了一种由Ce₀.₉Gd₀.₁O₂-δ(GDC)和La₂NiO₄+δ(LNO)组成的新型双相中空纤维膜，最佳混合比例为20 wt.%双相膜确保每个相都有连续的传导路径。在该系统中，耐CO₂、稳定且高电导率的萤石型GDC弥补了Ruddlesden-Popper型LNO的低氧离子电导率。在 1350 °C 下烧结后，会发生元素迁移现象，其中 La 从 LNO 相浸出到 GDC 相中，这是区别于通过元素掺杂开发的单相膜的独特特征。
结果与讨论
Result and Discussion
氧气渗透过程可分为以下五个步骤（图1）：（1）氧气附着在膜表面（空气侧）；（2）分子氧通过氧空位（空气侧）接受电子而成为晶格氧；（3）氧离子沿氧空位体扩散；（4）晶格氧通过释放电子转化为分子氧（He侧）；（5）用He吹扫气体使氧气从膜表面脱离。在较高温度下，随着He流量的增加，氧渗透通量明显增加，这归因于体扩散速率和表面氧交换反应动力学的提高。这种趋势在较低温度下并不明显，这意味着温度驱动对氧渗透的影响比浓度驱动更重要。20GDC和30GDC膜的氧渗透通量显着增加，说明一定量的GDC粉末加速了表面氧交换反应和体扩散速率。
图1 透氧过程示意图。
为了进一步讨论温度和GDC掺杂对膜透氧性的影响，本研究进行了温度依赖性渗透通量、阿伦尼乌斯活化能理论、动力学分析、浓度依赖性渗透通量以及改进因子分析（图2）。本研究中五种膜的氧渗透通量随着温度从750℃切换到1000℃而增加。20GDC和30GDC的透氧率高于其他膜。并且随着温度的升高该差异变得更大，可能是较高的温度加速了 GDC 相的活性。此外，850℃和1000 ℃的氧渗透通量随着掺杂比例的增加而增加，在掺杂比例为20 %时达到最大值~3.53和~1.74 mL·min −1 ·cm −2 ，并且然后随着掺杂比例的进一步增加而减小。为了从动力学角度进一步讨论GDC含量对LNO-GDC膜透氧性的影响，本研究引入了阿伦尼乌斯活化能理论。40GDC的活化能 (Eactive) 在较高温度（b区）处呈现最小值，然后LNO在a区降至最小值。所有这五种膜的20GDC膜在a区和b区均显示出最大值。所有样品的活化能退化速率在区域a中表现出比在区域b中更快的趋势。这意味着高温对膜活化能的影响比低温更大。动力学分析再次表明20%对于透氧性来说是极好的掺杂比例。
钙钛矿膜的透氧率不仅受操作温度的影响，还受氧分压梯度的影响。在1000°C的工作温度下，LNO、10GDC、20GDC、30GDC和40GDC的氧渗透通量从~1.26增加到~1.99，~1.21到~2.17，~1.42到~3.53，~1.40到~3.42，并且在 1000 °C 时，He 的 ∼1.11 到 ∼1.83 分别从 20 到 120 mL·min −1 变化。这可以说明氧分压梯度对透氧性的驱动力具有促进作用。为了进一步讨论掺杂比例对氧渗透率的影响，还研究了10GDC、20GDC、30GDC和40GDC的温度依赖性增强因子曲线。20GDC在750~1000℃下的增强因子高于其他膜，表明20%是四种比例中最佳的掺杂比例。并且，750 °C 时 20GDC 的最高增强因子为 ∼0.273。
图 2. (a) LNO、10GDC、20GDC、30GDC 和 40GDC 膜的氧气渗透通量与温度的函数关系; (b) 850℃(红线)和1000℃(黑线)时掺杂比例对氧渗透通量的影响; (c) LNO、10GDC、20GDC、30GDC 和 40GDC 膜的氧渗透通量的阿伦尼乌斯表示; (d) E active 作为掺杂比的函数。(Ea: 在区域 a 有效; Eb: 在区域 b 有效); (e) LNO、10GDC、20GDC、30GDC 和 40GDC 膜的等温氧通量与 1000 °C 下氦气吹扫气流速的函数关系; (f) LNO、10GDC、20GDC、30GDC 和 40GDC 膜在 750 °C 至 1000 °C 之间的氧渗透性的温度依赖性增强因子。
总结与展望
Summary & Prospect
本研究通过混合GDC和LNO粉末成功开发了一种新型的双相钙钛矿膜，通过优化GDC和LNO的比例，显著提高了氧气分离的性能。采用10%、20%、30%和40%四种GDC掺杂比例来研究对膜结构和透氧性的影响。研究表明，对于双相钙钛矿膜，高温下氧渗透通量随氧分压梯度变化更为明显。在所有膜中，相同操作条件下，20%的掺杂比例显示出最佳的透氧性。在1000℃时，最大氧气渗透速率达到~3.53 mL·min-1·cm-2，氦气吹扫速率为120 mL·min-1。
为了进一步探讨掺杂比例和温度对氧透过性的影响，本研究引入阿累尼乌斯活化能、动力学分析、改进因子来分析温度和掺杂比例的作用机制，与实验结果一致。此外，该膜在CO₂气氛中也表现出了良好的稳定性和恢复能力，具有优异的耐受性(~1200分钟)，赋予双相钙钛矿膜广泛的应用潜力。
Prof. Bing-Jie Ni received his Ph.D. degree in environmental engineering in June 2009. He is currently a full professor in environmental engineering. He has been working in the field of renewable energy production, particularly the interface between chemical engineering and environmental technology. His work focuses on the integration of these disciplines to develop innovative and sustainable technological solutions to achieve efficient energy generation from renewable resources.
新南威尔士大学（The University of New South Wales, UNSW）是澳大利亚一所世界顶尖研究型学府。创立于1949年，其主校区位于新南威尔士州首府悉尼。UNSW是澳洲八大名校集团 (Group of Eight) 成员，也是三个国际著名的研究型大学联盟组织：环太平洋大学联盟 (APRU)、全球科技大学联盟 (GlobalTech)、Universitas 21的成员大学之一。
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Sustainable Horizons 是由宁波东方理工大学（暂名）、中国环境科学学会与爱思唯尔合作出版的开放获取期刊。期刊聚焦当前可持续发展研究热点，对标 SDGs，接收包括但不限于可持续环境/技术/健康/管理相关方向的优质研究成果。期刊现已发表多篇来自五大洲二十余个国家的高水平论文，文章普遍受到国内外的广泛关注，总下载量近八万次，全文浏览量近二十万，每篇文章平均引用次数超十次。
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