哈尔滨工业大学化工与化学学院邵路教授团队近期于Desalination期刊(2024, 592, 118167)发表题目为“Recent progress in advanced polyamide nanofiltration membranes via
interfacial polymerization for desalination and beyond”的综述文章。该文章共同第一作者为邸建伟和王浩洋，共同通讯作者为郭靖副研究员和邵路教授。【研究亮点】
- 综述了通过界面聚合方法制备的聚酰胺选择层的构效关系。
- 讨论了突破聚酰胺纳滤膜的渗透性和选择性之间的“trade-off”效应的方法。
为新一代聚酰胺纳滤膜的开发提供了见解和指导。
【文章简介】
目前全球有三分之二的人口面临水资源污染和短缺的问题。通过水处理技术净化并改善海水和污水的水质是解决这一问题的有效办法。膜分离技术因为高效、环保和高可处理性等优点脱颖而出。纳滤（NF）膜可在低压下有效过滤和分离水中的重金属、微生物、有机小分子甚至一价二价盐类。这使得纳滤膜广泛应用于食品和制药等行业。通过界面聚合（IP）制备聚酰胺（PA）分离膜选择层的研究已经有半个世纪的研究历史，是目前水处理领域中研究最成熟，应用最广泛的分离膜技术。当聚酰胺选择层具有纳米级褶皱形貌、深度交联网络结构、超薄厚度或者纳米水通道时，能够突破本身渗透性和选择性之间的“trade-off”效应，具有优异性能。通过对单体、溶剂和添加剂、支撑层、相界面、制备工艺等方面对IP方法进行改进和调整，能够有效改善和控制选择层的结构和功能，从而制备高性能聚酰胺纳滤膜。【图文解析】
如图1所示，纳滤膜的分离机制主要可以归于体积位阻效应和Donnan排斥效应。当选择层的表面形貌、交联度、厚度和内部结构等发生变化时，纳滤膜的性能也会受到影响。本文综述了近年来聚酰胺选择层在上述结构特征方面的相关研究，并对聚酰胺纳滤膜的构效关系进行了讨论。图1. 纳滤膜分离过程的示意图。
如果分离层表现出纳米级褶皱形貌，产生的起伏纹理或斑块犹如连串的山脉，具有山谷一般的空腔，这种结构可以有效增强输水空间并提高水通量，而不会影响分离性能。纳米级褶皱形貌的产生是通过调节相界面处的单体状态来改变聚酰胺形态并增强分离层的扭曲结构实现的。这导致反应速率的局部差异，并增加了酰胺化反应的固有不稳定性。除此之外还能够通过中间层的褶皱结构和纳米气泡的产生等方式形成褶皱形貌。在IP的过程中，多官能团单体的参与在反应过程中自然发生交联反应，形成二维或三维网络结构。这种结构增强了聚合物的机械性能和稳定性，这也会影响膜的分离性能。多功能单体在IP反应过程中发生快速交联反应，在几秒钟内形成致密的PA选择性层。当交联程度过高时，很容易形成较厚的选择性层，这会减少膜的水通量。然而，提高聚酰胺的交联度可以减小膜的孔径，增强膜的选择性，减轻分子链的扭曲和移动，并增强孔结构的稳定性。交联网络结构的形成代表了最佳解决方案，因为它允许孔的互连及覆盖。分层网络结构有助于保留孔隙的能力，以阻止盐和水合离子通过。坚固结构的形成还赋予了选择性层可靠的机械和化学稳定性。分离层的厚度直接影响其自身的性能。通常，较厚的分离层会限制溶液中物质通过膜的速度，从而影响膜的渗透性。较薄的膜可实现更短的路径、更低的传输阻力，从而加快质量传输速度。在保证膜分离的性能和稳定性的前提下，减小膜分离层的厚度是增加渗透率最直接的方法。减小薄膜厚度的直接方法是降低聚合过程中的单体浓度和单体扩散速率，此外，纳米材料和纳米技术的发展导致人们对超薄膜研究的兴趣日益浓厚。通过在选择层中引入纳米颗粒形成纳米复合薄膜（TFN），不但能够通过引入纳米水通道，而且通过调整纳米颗粒和基膜之间的相互作用，能够改变膜的亲水性和表面电荷，从而改善莫得性能实现高效分离。类似的纳米材料都需要产生具有足够狭小的孔以实现水分子快速选择性的单线程运输，并且还需要与基膜和选择层之间具有物理和化学方面的亲和性。界面聚合的过程如图2所示，对IP过程中条件和材料的调整会对选择层的性能造成显著影响。本文在单体种类和浓度的调节、支撑层、溶剂、添加剂、界面相态和创新的制造工艺等角度综述了近年来界面聚合方法的发展和改进。单体是聚合过程的直接参与者，因此单体的任何变化都会导致选择性层的结构和形态发生相应的变化。鉴于反应是基于扩散过程的，单体浓度的任何变化也可能影响反应速率、所得聚合物的分子量以及分离层的平整度和均匀性，胺类单体的过量使用可有效增加膜交联程度和表面正电荷。而改变单体的种类，比如使用PIP和MPD的衍生物或其他能够进行聚合反应的单体进行IP，有助于进行更高效、更可控的聚合过程，并且由于官能团的引入赋予选择层特定功能。图2. 界面聚合过程示意图。
溶剂与单体分子之间的相互作用、单体在溶液中的扩散方式等其他因素都会对IP的过程和产物产生影响，溶剂的极性、与支撑层的亲和性以及单体的溶解度都是研究人员在 IP 反应过程中必须考虑的因素。尝试新的溶剂以及引入添加剂是对IP过程进行调控的有效手段。此外，具有高稳定性和强溶解性的离子液体（IL）具有不挥发、毒性小且更环保的优势，并且能够显著改善单体扩散过程。在传统的IP工艺中，水相最初通常与支撑层直接接触，之后引入有机相与支撑层中存在的水相单体反应。支撑层作为IP反应的直接位点，对单体的扩散和反应产生关键影响，从而对聚合产物的性能造成影响。本文总结了通过对常用的超滤膜和微滤膜支撑层进行改性以及用新型支撑层的方式调控支撑层性质及支撑层与单体间的相互作用，从而改善单体的扩散过程。二维纳米材料中间层或牺牲层同样是值得尝试的选择，除此之外，无支撑层的IP是制备超薄光滑聚酰胺选择层的有效方法。最近的研究表明IP工艺并不局限于两种液相的组合。气-液界面聚合 （VLIP） 在气态反应物或惰性气流携带的反应物的参与下，可以避免使用有机溶剂，符合绿色化学的原则，并保证形成稳定的相界面。这种方法避免了油-水界面处的单体扩散混乱和热力学不稳定。类似的，固液IP可以通过冷冻具有较高凝固点的水相进行。通过将水相溶液进行低温冷冻操作，水相单体在冰融化过程中以缓慢且可控的速度释放到反应界面中。这有助于聚酰胺形成层次更丰富的三维网络结构。IP过程还会受到外界环境因素的影响。通过在IP过程中引入超声波会产生空化气泡，最终会因干扰而破裂，扩大了界面面积并加速了 IP 反应，从而有助于形成更粗糙、交联更多的 PA 层。而使用高频电磁波则可以直接诱导分子振动来传递能量，从而促进快速均匀的加热，从而加速单体的扩散和交联，从而形成没有缺陷的光滑薄膜，并表现出优异的分离性能。此外，使用喷涂技术进行界面聚合能够将水相和有机相之间的界面细分为许多微相界面，从而有利于控制单体扩散和膜的形成，并能够生产具有独特结构的超薄膜。在喷涂或称作引入电场能够使喷雾液滴更加分散，生产的选择层表现出更强的光滑度，制备具有最佳渗透性和保留能力的无缺陷膜。电场作用还有助于在聚酰胺层中形成蜘蛛网状结构，进而有助于创建微水通道。【总结与展望】
本文综述了近年来高性能聚酰胺选择层纳滤膜在表面形貌、交联度、厚度和内部结构等方面的研究进展并对聚酰胺纳滤膜的构效关系进行了分析和讨论，在单体、溶剂和添加剂、支撑层、界面相态和制备工艺的角度综述了创新性的界面聚合方法，最终对高性能聚酰胺纳滤膜的制备和研究进行了讨论和展望。聚酰胺纳滤膜应用范围广泛，包括重金属、有机污染物、一价和二价盐类的过滤等。本文分析了纳滤膜应用的基本原理和高性能纳滤膜的结构要求，从多个角度讨论了高性能聚酰胺选择性层的制备方法，包括单体、溶剂、支撑层、界面相态和其他创新性的 IP 工艺。尽管到目前为止对PA NF 膜结构和增强分离性能的调整和改进已经取得了显著成效，但相关研究在实际工业制造中的应用依然存在阻碍。一方面，一些新颖的策略需要进一步调整以匹配实际过程。另一方面，具有创新先进结构和高性能的膜在实际应用中可能面临其他问题。为了克服这些障碍，我们认为，需要重视新型IP工艺的可加工性、新型IP PA膜的稳定性、更加绿色的制备工艺和回收方法等方面的研究。原文信息:
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原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.desal.2024.118167
第一作者：
邸建伟 硕士
工作单位：哈尔滨工业大学 化工与化学学院
邮箱：23S125145@stu.hit.edu.cn王浩洋 硕士
工作单位：哈尔滨工业大学 化工与化学学院
邮箱：23S025059@stu.hit.edu.cn
通讯作者：
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郭靖 副研究员
工作单位：哈尔滨工业大学 化工与化学学院
邮箱：guojing@hit.edu.cn
个人主页：
http://homepage.hit.edu.cn/guojing
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邵路 教授
工作单位：哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室
新能源转化与存储关键材料技术重点实验室 化工与化学学院
邮箱：shaolu@hit.edu.cn
个人主页：
http://homepage.hit.edu.cn/shaolu
排版编辑：胡佳颀
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