【研究亮点】
PEI同时作为胺反应物和粘结剂，增强了陶瓷支撑体与聚酰胺层的结合力。
优化后的TFC膜在4 bar、30 min的反冲测试后，对MgCl2的截留率仍可以维持在~94%。
由于增强的结合力，成功制备了由19通道陶瓷膜支撑的TFC膜。
多通道TFC膜性能结构稳定，将纳滤膜有效过滤面积提升至9.5倍。
【文章简介】
界面聚合制备的薄膜复合（TFC）膜因其分离层和支撑可以分开调节而备受关注。与传统的聚合物支撑体相比，陶瓷支撑体具有优异的机械强度、化学稳定性和热稳定性。用陶瓷支撑体取代传统的聚合物支撑体有望克服TFC膜在恶劣条件下化学稳定性或耐热性不足的问题。此外，陶瓷膜的高机械强度可以缓解高压下的膜压实现象，能够在相对低压下获得理想的通量。具有多通道结构的陶瓷膜具有更优异的机械强度、高填充密度和高比表面积，比单管和中空纤维膜更适合工业应用。然而，由于有机和无机材料之间较差的兼容性及多通道陶瓷膜的特殊结构，选择多通道陶瓷膜作为支撑体制备TFC膜仍然是一个挑战。一方面，完整无缺陷的分离层需要控制不同通道中均匀的界面聚合过程。另一方面，提高分离层与载体之间的粘附强度是稳定过滤性能的关键。
聚乙烯亚胺（PEI）是一种具有丰富胺基的支链聚合物，作为一种广泛使用的改性剂，它可以通过氢键和范德华力与陶瓷膜结合，已被用于陶瓷膜表面的功能化改性。此外，PEI是一种界面聚合制备纳滤膜常用的胺类反应物。一步浸渍法有望为界面聚合提供足够的胺类反应物的同时，对陶瓷膜表面进行改性。在本工作中，通过动态界面聚合法强制对流成功制备了由19通道陶瓷膜支撑的聚酰胺膜，不同通道的分离层结构均匀，性能稳定。在界面聚合过程中，PEI可以通过氢键和范德华力紧密缠绕在陶瓷膜表面。由于支撑层和分离层之间的交联网络相互作用增强，粘接强度显著提高。结果表明，在4 bar的反冲洗压力下，优化后的膜对MgCl2的截留率为可以维持在~94%。此外，多通道TFC膜表现出稳定的性能，其纯水渗透率为~14.9 LMH/bar，截留分子量为450 Da，在过滤食品色素日落黄10 h实验中具有稳定的渗透通量和截留性能。
图1. 陶瓷膜与分离层的层间结合力：(a) PIP基膜和PEI基膜的层间结合力对比，(b)和(c) PEI基膜的电镜截面图，(d)通过PEI牢固粘附在多孔载体上增强界面结合力示意图。
为了验证及分离层与载体之间的相互作用，对PEI改性膜和TFC膜进行了一系列表征。图2a-c描述了陶瓷膜、PEI改性膜和TFC膜的表面形貌。这些结果表明，PEI可以通过浸渍成功地粘附在陶瓷膜上，并对陶瓷膜的性能和结构产生影响。界面聚合后，TFC膜的截留分子量下降到373 Da，平均孔径为0.64 nm。
图2. PEI作为反应物对TFC膜性能的影响：(a)陶瓷膜、(b) PEI改性膜和(c) TFC膜表面形貌图，(d)不同跨膜压力下的纯水通量，(e)陶瓷膜和PEI改性膜的孔径分布，(f) TFC膜的孔径分布。
用XPS进一步表征了PEI改性膜和TFC膜的表面的化学组成。与PEI改性膜相比，TFC膜的伯胺含量降低，叔胺含量增加，证实了假想交联结构。
图3. 陶瓷膜、PEI改性膜和TFC膜的化学组成表征：(a) XPS全谱图，(b) PEI改性膜的高分辨率N1s光谱，（c, d）TFC膜的高分辨率N1s和C1s光谱，(e)PEI和TMC反应示意图。
在浸渍过程中，温度和时间对陶瓷膜表面的氨基密度均有显著影响，从而影响界面粘附强度。与其他报道的工作相比，纳滤膜性能的轻微变化表明所制备的膜具有良好的粘附强度。由于分离层和支撑体层间结合力的增强，反冲后，TFC膜表面具有与原始膜相似的完整、无缺陷的形貌。
图4. 浸渍条件对TFC膜层间结合力及性能的影响：浸渍温度(a和b)和浸渍时间(c和d)对反冲前后TFC膜性能的影响，(e)反冲前后表面形貌图，(f)结合力测试示意图。
本工作研究了不同浓度对纳滤膜性能结构的影响，较低的PEI浓度不适合制备完整无缺陷的纳滤膜。相反，在较高浓度下制备的TFC膜具有完整和无缺陷的表面形貌。考虑到渗透率和截留率之间的trade off效应，选择0.4 wt. % PEI浓度为最优制膜条件。制备的TFC膜可以实现对合成食品色素的高效分离。
图5. TFC膜的结构及性能表征：(a) 0.2、(b) 0.4、(c) 0.6和(d) 0.8 wt. % PEI浓度下的TFC膜的表面形貌图，(e)浓度对TFC膜纯水通量和截留性能的影响，优化后的TFC膜对(f)多种合成食品染料和(g) 0.1 g/L日落黄连续运行10小时的截留性能，(h)不同合成食品染料渗透侧和进料侧的光学照片。
在界面聚合过程中，水-油界面的均匀分布是制备无缺陷纳滤膜的关键。多通道陶瓷膜作为载体可以存储丰富的水相反应物，但在不同通道中难以形成均匀连续分布的水层。本研究采用动态界面聚合法制备了多通道TFC膜，表现出均匀稳定的性能和结构。由于不同通道内分离层的均匀性，多通道TFC膜的截留分子量为450 Da（图6e），平均孔径约为0.71 nm。
图6. 多通道TFC膜：(a)从单管到多通道的构型示意图，(b)多通道TFC膜堵塞不同圈层后的纯水渗透率，(c)外圈通道和(d)中心通道的表面形貌，(e)截留分子量和孔径分布。
本工作对多通道TFC膜的性能也进行了系统研究，这些结果说明了多通道TFC膜具有稳定、优异的性能。
图7. 多通道TFC膜的性能：(a)不同压力下的纯水通量，(b)对0.1-0.5 g/L日落黄的截留性能，(c)过滤0.5 g/L日落黄10 h的稳定性。
原文信息:
第一作者：
张月华 博士
工作单位：南京工业大学 化工学院
通讯作者：
邱鸣慧 教授
工作单位：南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室 化工学院
邱鸣慧，博士，南京工业大学教授。主要研究方向为小孔径陶瓷膜材料的结构设计与精准构筑、压电抗污染陶瓷膜材料的开发、膜接触器强化脱硫、脱碳等。主持国家重点研发计划青年项目（完成）、国家自然科学基金青年项目、面上项目、专项项目、重点研发项目课题、国家合成生物技术创新中心项目等。研究成果在AIChE J., Chem. Eng. Sci., Ind. Eng. Chem. Res., J. Membr. Sci., Sep. Purif. Technol., J. Eur. Ceram. Soc.等发表SCI论文45篇，申请发明专利18项，授权10项。
邮箱：qiumh_1201@njtech.edu.cn
本期编辑：林钰青（华东理工大学）
排版编辑：胡佳颀
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