固定化金属聚合物的定制设计实现氧化还原介导的离子分离和交换

文摘   2024-06-21 13:26   上海  
德国萨尔大学Markus Gallei教授团队近期于Desalination期刊(2024, 583, 117674)发表题目为“Redox-Mediated Ion Separation and Exchange by Tailored Design of Immobilized Metallopolymers”的文章。该文章的第一作者和通讯作者分别是Deborah SchmittMarkus Gallei 教授。

研究亮点】

  • 描述了有机微粒表面氧化还原活性单体的阴离子(嵌段)共聚反应。

  • 展示了可逆的氧化还原转换和电化学介导的离子吸附和交换。

  • 在流动实验中,共聚单体的极性对离子吸附能力有影响。

【文章简介】

离子交换材料在日常生活中无处不在,在水净化、水分析或水过滤等社会领域中发挥着至关重要的作用。离子交换树脂最早的应用是去除污染物、降低水中的高离子浓度或软化水。这些材料与农业领域高度相关,例如,硝酸盐或硫酸盐会以高浓度积累,低浓度的硫酸盐对人类和环境起着重要作用,但浓度过高会导致腐蚀问题或健康风险。气候变化导致水中硫酸盐逐渐积累,大大加剧了这些问题。而离子交换树脂可用于克服这些挑战,以高度多孔的聚合物为基底(例如交联聚苯乙烯颗粒),通过含有功能性离子基团(主要是胺),可以实现离子交换。在水的软化、去除污染物或水的一般分析中使用此类树脂促使最初存在的反离子与待吸附或分析的离子进行离子交换。该可逆过程的平衡取决于离子对树脂官能团的亲和力以及离子浓度。用含有初始反离子的高浓度离子溶液冲洗树脂,可以通过改变平衡来实现再生,从而促进新的离子交换过程。然而如今存在的分离问题对现代分离系统的要求非常高,带来了巨大挑战。

功能化的金属聚合物是一类有趣的刺激响应聚合物。这些金属聚合物的表面(主要含有二茂铁)能够通过使用氧化还原试剂或施加电位来改变特性,以在中性、疏水的二茂铁和带正电、亲水的二茂铁之间切换。原本的中性聚合物可以转化为带正电的二茂铁聚电解质,从而影响表面的聚合物刷结构。这些变化使得其能够应用于催化、分离过程或传感材料。因此,含二茂铁材料在电化学领域发挥着至关重要的作用。

在本研究中,我们报道了一种使用功能共聚物和嵌段共聚物对多孔微粒进行表面官能团化的合成方法。使用2-(三甲基硅氧基) 甲基丙烯酸甲酯 (HEMA-TMS)和氧化还原响应的二茂铁甲基丙烯酸甲酯 (FMMA) 作为单体,采用表面引发的阴离子聚合,实现了具有连续阴离子聚合特性的嵌段共聚。采用红外光谱、扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱对金属聚合物修饰颗粒进行了表征,并采用循环伏安法分析了不同介质下的氧化还原响应性。在静态和流动实验的测量中,金属聚合物颗粒被用作高效的离子吸附剂和离子交换材料,并将所得结果与均聚物官能团化颗粒进行了比较,研究了氟化物、硝酸盐和硫酸盐的吸附及其吸附选择性。亲水性颗粒的硫酸盐容量增加,并随着时间的推移保持恒定。研究结果表明,对于调控离子吸附材料的效率而言,控制表面设计具有重要意义,对金属聚合物固定化的结构-性能关系的深入了解为新型吸附技术和未来电化学可切换表面的设计奠定了研究基础。

图1. a)HEMA-TMS和FMMA的单体结构和共聚物或嵌段共聚物的接枝颗粒的示意图,以及接枝在颗粒表面的不同聚合物结构。b)通过一锅法 SI-LAP 反应逐步接枝合成甲基丙烯酸酯。

图2. a)PSDVB@BCP-TMS-1 与 MWCNT 混合、b) PSDVB@BCP-1 与MWCNT 混合和 c) PSDVB@BCP-1 与 MWCNT 混合在苯酚存在下的扫描电子显微镜图像。d) 颗粒与苯酚和MWCNTs相互作用的示意图。e–g) 使用 0.1M NaClO4作为电解质,扫描速率为 20 mV·s−1 对水中 e) PSDVB@BCP-TMS-1 和 f) PSDVB@BCP-1 进行循环伏安法研究。g) 嵌段共聚物官能团化颗粒在不同介质中不含(橙色)和含羟基(蓝色)的测量稳定性差异。

图3. 离子吸附和交换流实验的原理,突出了“再生”和“还原-氧化”实验之间的区别。在“再生”实验中,交换材料在每次循环后用氯化铁冲洗以恢复其初始状态,而在“还原-氧化”实验中,交换材料在每次循环后被还原和氧化。

原文信息:

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0011916424003850

第一作者:

Deborah Schmitt

工作单位:萨尔大学

通讯作者:

Professor Markus Gallei

Gallei教授团队专注于开发具有刺激响应特性的纳米结构(多孔)聚合物材料和胶体。在合成材料领域,通过开发聚合物合成(包括阴离子、阳离子、乳液、分散和可控自由基聚合技术)和后功能化策略的新概念,以及控制定制聚合物的(定向)自组装成有序(多孔)混合结构。跨学科的概念汇集了高分子化学、胶体化学和自组装领域的方法,以创造新的纳米材料,这些材料可以作为光子学、智能膜和陶瓷模板等先进技术的基石。

工作单位:萨尔大学

通讯邮箱:markus.gallei@uni-saarland.de

网址:

https://www.uni-saarland.de/en/fakultaet/nt/profs-gruppen/professuren/chemie/prof-dr-markus-gallei.html


本期编辑:林钰青(华东理工大学)


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