山东大学环境科学与工程学院王志宁教授团队近期于Desalination期刊（2024，586，117860）发表题目为“Selective and antibacterial zinc phosphonate framework system for superior
marine uranium harvesting”的文章。该文章第一作者为李楠，通讯作者为王志宁教授。【研究亮点】
【文章简介】
在应对全球核能需求不断攀升的当下，海水中的铀资源犹如一座未被充分挖掘的宝藏，为满足这一清洁、高效的能源需求提供了极具潜力和可持续性的解决方案。然而，现有的海水提铀技术仍受到超低铀浓度和高干扰体系的限制。因此，开发一种能够克服共存离子干扰、抵御生物污染的高效吸附剂，是当下海水提铀技术的关键。本研究创新性地采用唑来膦酸作为配体，在温和室温条件下通过简便的一步混合法，成功构建了膦酸锌基金属有机骨架材料（ZMP2-6），该材料在海水提铀中展现出优秀的吸附性能、选择性和抗菌特性。ZMP2-6以其高孔隙率结构和丰富的结合位点为基石，在25℃条件下实现了高达1695.5 mg/g的铀吸附量，在长达一个月的实验周期内，ZMP2-6能从天然海水中选择性地提取出18.0 mg/g的铀。同时，ZMP2-6还具备出色的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌（S. aureus）和大肠杆菌（E. coli）展现出良好的抑制效果，此外，ZMP2-6还具备良好的模块组装能力，能够轻松负载在多种载体之上，实现吸附模块的快速构建与部署，这一特点极大地提升了铀提取的效率和实用性，为从浩瀚海洋中高效、可持续地捕获铀资源提供了切实可行的解决方案。上述结果表明，ZMP2-6在海水提铀领域具有巨大的应用潜力。【图文解析】
图1a展示了ZMP2-6的合成方案，ZMP2-6是Zn2+与唑来膦酸配位形成的，其中唑来膦酸中的膦酸基团和咪唑氮是锌离子的潜在配位位点。通过DFT计算可以得到甲醇中锌-唑来膦酸配合物的优化结构，结果如图1b所示。根据结合能，锌离子在唑来膦酸中倾向于优先与P=O结合。另外，Zn-N的临界键长比Zn-O的键长短，说明Zn2+在唑来膦酸中与咪唑N的结合比与P-OH的结合更容易和稳定。图1. (a)
ZMP2-6的合成方案。(b)甲醇中锌-唑来膦酸配合物的优化结构。
图2展示了ZMP2-6的吸附性能。在图2a中，ZMP2-6在pH = 5 ~ 9范围内具有较高的铀吸附量，在pH = 7时吸附量最高，达到1673.6 mg/g，证实了ZMP2-6是回收海水中铀的候选材料。ZMP2-6对U(VI)的吸附在60 min即可达到平衡（图2c）。伪二阶模型可以较好地描述吸附过程，表明铀在ZMP2-6上的吸附主要受化学吸附控制（图2d）。此外，在等温吸附实验中，相关系数较高的Langmuir模型拟合曲线更接近实验数据，说明铀在ZMP2-6上主要以单层吸附为主。Langmuir模型计算的U(VI)饱和吸附量为2425 mg/g（图2e）。吸附剂的可回收性影响吸附的成本和可行性是铀吸附应用的关键。采用0.2 M 的Na2CO3溶液再生载铀ZMP2-6 (ZMP2-6-U)，循环10次后，再生后的ZMP2-6对U(VI)的吸附容量仍然很高，达到663.7 mg/g（图2f）。对ZMP2-6吸附铀的经济效益进行了评价，ZMP2-6从天然海水中提取铀的成本为402.2美元/g U，通过循环再生吸附剂可以进一步降低提取成本。图2. （a）ZMP2-6在不同pH条件下的U(VI)吸附量；（b）不同pH条件下ZMP2-6的表面zeta电位；（c）ZMP2-6在不同接触时间内对U(VI)的吸附量；（d）ZMP2-6吸附U(VI)的拟二级动力学曲线；（e）ZMP2-6吸附铀过程的Langmuir和Freundlich等温线；（f）不同循环再生时ZMP2-6对U(VI)的吸附量。
图3展示了ZMP2-6在模拟水体和真实海水中的吸附性能。在这两种水体中，ZMP2-6均对U(VI)展现出较好的选择性（图3a-b）。在一个月的未处理的真实海水吸附过程中，ZMP2-6达到了18.0 mg/g的高铀吸收率（图3c）。将50 mg ZMP2-6分别浸泡在10 L加铀的天然海水、去离子水、铀溶液和天然海水中，研究ZMP2-6中的Zn2+释放行为。两周后，ZMP2-6在加铀的天然海水中释放的Zn2+浓度最高，为9.9 μg/L（图3e），远小于ZIF-8中Zn2+的释放量（45.6 μg/L），表明ZMP2-6具有很强的稳定性和潜在的抗菌能力。采用平板计数法考察ZMP2-6的抑菌活性，对于金黄色葡萄球菌和大肠杆菌，经与ZMP2-6接触培养后，在培养皿上均未观察到细菌菌落（图3f），验证了ZMP2-6具有良好的抑菌效果。在含有金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的200
mg/L混合铀溶液中，进一步研究了细菌对ZMP2-6吸附铀性能的影响。从图3g可以看出，ZMP2-6的吸附量略有下降，在细菌浓度为106 CFU/mL时，吸附量下降幅度最大，为4.1%，这也证明了ZMP2-6具有优异的抗菌能力。值得注意的是，ZMP2-6释放出适量的锌离子，在吸附稳定性和细菌抑制能力之间取得了平衡。图3.（a）ZMP2-6对模拟水样中不同金属离子的吸附能力；（b）ZMP2-6对天然海水中不同金属的选择性系数；（c）ZMP2-6在天然海水中提取铀的能力；（d）与其他咪唑基MOFs铀吸附性能的比较；（e）ZMP2-6在不同溶液中Zn2+的释放量；（f） ZMP2-6对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制作用。（g）ZMP2-6在不同浓度金黄色葡萄球菌和大肠杆菌混合的铀溶液中对铀的吸附性能。
考虑到ZMP2-6粉体的应用局限性，通过在醋酸纤维素膜和聚醚砜中空纤维膜上原位生长ZMP2-6，合成了不同的ZMP2-6复合膜膜（ZMPCA和ZMPPHF），可应用于不同的膜组件。利用SEM观察不同膜的微观形态，与原始醋酸纤维素膜相比，在ZMPCA表面观察到ZMP2-6颗粒（图4a-b）。同样的，我们发现在聚醚砜中空纤维膜的表面和横截面上生长了ZMP2-6颗粒（图4c-d），证明ZMPPHF的成功合成。ZMPCA和ZMPPHF膜也能有效抑制金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。为了进一步提高ZMP2-6的实用性，我们制备了ZMP2-6吸附模块，模块中填充量为500 mg（图4e）。同时，用不同的ZMP2-6复合膜组装膜组件。ZMP2-6和ZMP2-6复合膜吸附铀前后的照片如图4f所示，提取铀后，白色的ZMP2-6粉末和ZMP2-6复合膜变为黄色，表明U(VI)的有效提取。对ZMP2-6和不同膜进行了静态和动态吸附实验。在静态吸附实验中，ZMP2-6粉体、ZMPCA和ZMPPHF对铀的吸附量分别为1695.5 mg/g、637.2 mg/g和432.9 mg/g，对铀表现出优异的吸附能力。采用蠕动泵分别对不同模块进行动态吸附实验，在低浓度3 μg/L和100 μg/L的1 L铀溶液中完全提取铀酰离子。此外，三个模块在1 L 100 mg/L铀溶液中的铀去除率达到90%以上。ZMP2-6和ZMP2-6复合膜在静态和动态吸附过程中均表现出良好的吸附性能，表明ZMP2-6在海水提铀中具有良好的实际应用潜力。图4.（a）原始平面膜，（b）ZMPCA，（c）原始中空纤维膜，（d）ZMPPHF的SEM图像；（e）吸附模块和（f）ZMP2-6基吸附剂吸附铀前后的照片；（g）基于ZMP2-6的吸附剂在静态吸附实验中的吸附能力和不同模块在动态提铀过程中的去除效率。
【总结与展望】
综上所述，我们以唑来膦酸为配体，在室温下通过简单的一步混合法制备了膦酸锌基金属骨架材料。高孔隙度和膦酸基团使ZMP2-6能够高效、选择性地吸附铀。Zn2+为优异的抗菌性能提供了基础，防止了细菌占据吸附位点，保证了吸附剂的吸附能力，实现了应用上的经济性。在25℃条件下，ZMP2-6对U(VI)的吸附仅在1 h内达到平衡，吸附量高达1695.5 mg/g。根据动力学和等温拟合结果，铀的吸附是一个化学过程，发生在ZMP2-6的单层表面。ZMP2-6中的膦酸基团对其他共存的金属离子有很好的铀选择性。同时，经过10次循环后，ZMP2-6仍保持较高的吸附量。吸附机理包括强化学配位和弱离子交换。ZMP2-6适用于甲醇中稳定的载体，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌表现出优异的耐药性，便于长期使用。ZMP2-6和基于ZMP2-6的膜具有高吸附量、超快动力学、高选择性和优异的抗菌能力，从天然海水中提取铀是切实可行的，并可推广到其他资源或污染物的高效提取应用中。原文信息：
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原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.desal.2024.117860
第一作者：
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李楠 特聘副教授
工作单位：青岛科技大学环境与安全工程学院
邮箱：linanhhh@qust.edu.cn
通讯作者：
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王志宁 教授
工作单位：山东大学环境科学与工程学院
邮箱：wangzhn@sdu.edu.cn
个人主页：
https://www.huanke.sdu.edu.cn/info/1081/1102.htm
本期编辑：林钰青（华东理工大学）
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