院士实时点评！清华深研院，首篇Nature Water！
学术
2024-11-30 20:30
河南
水传播病原体（Waterborne pathogens），特别是新出现的抗生素耐药细菌（ARB），可引起严重的传染病，对公众健康构成巨大威胁。然而，现有的水消毒技术往往不仅能源和化学密集型，而且在消除抗生素抗性基因（ARGs）方面效率低下。基于此，清华大学深圳国际研究生院/北京师范大学张军特聘副研究员、清华大学深圳国际研究生院李晓岩教授和林琳副教授、澳门科技大学Songying Qu（共同通讯作者）等人报道了一个“化学（H2O2预处理）-物理（纳米尖端电穿孔）-化学（•OH注射）”的顺序电化学过程，该过程在灭活ARB和去除ARGs方面非常有效。细菌首先在SnO2-x/TiO2阳极区域通过双电子水氧化产生的H2O2进行预处理，以降低细菌外壁对电穿孔的防御。然后，“软化”和“弱化”的细菌很容易被Pd-Au/TiO2阴极区的电穿孔和同步注入通过三电子氧还原产生的丰富的•OH刺穿。包括核体和细胞质在内的细菌内含物被•OH氧化有效分解，导致整个细胞结构由内而外的被破坏。这种协同物理损伤和化学氧化的杀菌机制在短停留时间（~16 s）、高通量（~4.5 m3 h-1 m-2）和低能耗（~42.4 Wh m-3）下连续运行15天，灭活了超过99.9999%的ARB和去除了约99%的ARGs。本工作开发了一种高效、无残留的杀菌方法，其具有协同物理损伤和化学氧化作用，有可能在水消毒领域带来革命性的进步。相关工作以《Synergetic physical damage and chemical oxidation for highly efficient and residue-free water disinfection》为题发表在最新一期《Nature Water》上。值得注意的是，该工作获得中国科学技术大学俞汉青院士和李文卫教授在Nature Water上的实时点评！电极合成过程，观察到的电极颜色变化初步用于监测制备过程。扫描电镜（SEM）显示，SnO2-x/TiO2具有包含多孔Ti泡沫基、TiO2板间层和SnO2-x覆盖层的夹层结构。透射电镜（TEM）表明，TiO2板与SnO2-x之间存在紧密的晶相接触，表明存在强相互作用。对于Pd-Au/TiO2，密集的TiO2纳米锥阵列（TiO2-NCs）垂直竖立在Ti泡沫表面，其高度、底部直径和顶部直径分别为~2 µm、~450 nm和~40 nm。同时，平均尺寸约为6 nm的Pd-Au合金纳米颗粒均匀而牢固地嵌埋在TiO2-NCs表面上，特别是集中在高曲率纳米针尖。电化学阻抗谱（EIS）结果表明，SnO2-x和Pd-Au的引入显著降低了SnO2-x/TiO2和Pd-Au/TiO2的电阻，表明有效的电荷转移。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，SnO2-x/TiO2表现出最大的氧化电流，并且出现了明显的阴极位移。SnO2-x/TiO2的Tafel斜率最低，进一步验证了最高的氧化反应动力学。检测和计算发现，SnO2-x/TiO2的H2O2产率和法拉第效率（FE）分别高达~0.70 µmol min-1和~58%，远远优于许多报道的阳极材料。同时，SnO2-x/TiO2具有优异的H2O2生成活性和循环生成H2O2的稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，SnO2-x/TiO2中靠近氧空位的Sn原子的Bader电荷高达~2.380，有利于Sn-OH的牢固结合。Sn原子捕获OH-并掠夺电子，其中电荷转移数高达~0.82。吉布斯自由能图表明，从*OH到*O2H2（2e- WOR）的能垒（∆G）仅为~1.2 eV，远小于从*OH到*O（4e- WOR）。火山图显示，SnO2-x/TiO2依赖于2e- WOR的活性，进一步证实了H2O2析出的高活性和选择性。通过将SnO2-x/TiO2阳极和Pd-Au/TiO2阴极集成，作者组装了一个流过式电催化过滤装置，称为阳极-阴极模式。模型病原菌，2种ARB，即耐四环素大肠杆菌（革兰氏阴性）和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性），初始浓度为~106菌落形成单位（CFU）ml-1，在3 V电压（~42.4 Wh m-3能耗）、~16 s保留时间（~4.5 m3 h-1 m-2通量）和~10 µm电极孔径的阳极-阴极模式下完全灭活（>99.9999%，~6.0 log还原）。电压过低（<3 V）难以诱导活性物质生成，引发纳米针尖电穿孔；电压过高（>3 V）容易导致严重的副反应，主要是析氧和析氢；较长的停留时间（≥16 s）和较小的电极孔径（≤10 µm）有利于增加细菌与电极或活性物质的有效碰撞。阳极模式和阴极模式的抑菌率分别仅降低~1.7 log和~5.1 log，说明阳极区域的H2O2起辅助作用，阴极区域的电穿孔和ROS对细菌灭活起主要作用。阴极-阳极模式的抑菌率降低至~5.2 log，证明了H2O2预处理对随后电穿孔和ROS介导的细菌有效灭活至关重要。作者发明了一种策略，通过低浓度H2O2预处理来软化和削弱外膜和肽聚糖壁。SnO2-x/TiO2阳极产生的H2O2由外向内渗透细胞膜，其中H2O2与H2O2分解产生的少量•OH与外膜及肽聚糖壁发生反应，并利用分子动力学（MD）模拟来定量分析。以革兰氏阴性菌为例，采用LPS和1, 2-双棕榈酰-sn-甘油-3-磷酸乙醇胺（DPPE）构建了革兰氏阴性菌的外膜模型，将摩尔比为9: 1的H2O2和•OH放置在外膜附近，进行200 ns自由MD模拟。H2O2和•OH在5 ns内迅速扩散到外膜表面，在~ 120 ns内穿透外膜。质量密度结果显示，大部分•OH已渗透到DPPE中，在~190 ns后，大部分H2O2仍留在LPS中。结果表明，H2O2倾向于与LPS接触反应，而•OH主要与DPPE接触反应。有限元模拟表明，具有高曲率针尖的纳米锥阵列可有效地积累自由电荷，从而产生强大的局部电场（>1.2×104 kV m-1）。这种顺序性“化学（H2O2预处理）-物理（纳米针尖电穿孔）-化学（•OH注射）”的灭菌过程，引起细菌耐药的抗生素，包括四环素和甲氧西林被有效降解，去除率和矿化率分别高达~99.9%和~56%。其他典型细菌甚至病毒，如枯草芽孢杆菌、无性李斯特菌、白色念珠菌、噬菌体MS2等的灭活率>99.999%。此外，该直流式电催化水消毒装置可有效消毒实际水（>99.99%），包括湖水、河水和地下水，并在长时间（>15天）连续运行消毒时具有优异的稳定性。Synergetic physical damage and chemical oxidation for highly efficient and residue-free water disinfection. Nature Water, 2024, https://doi.org/10.1038/s44221-024-00344-0.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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