全球仅4人！刚获2024可持续发展青年科学家奖！郭少军团队，新发第4篇Nature Synthesis！
学术
2024-12-03 23:34
河南
原子薄的二维（2D）合金在电催化方面很有研究价值，但其功能稳定性差，活性位点不均一性大。基于此，北京大学郭少军教授和吕帆博士（共同通讯作者）等人通过Pt-诱导的自催化沉积方法，实现了Ru原子在金属间钯（Pd）基金属材料表面的均匀分布，所得到的五金属烯（PMene-Ru0.18）表现出非常规的亚稳六方密排（hcp）相。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）拟合验证了表面Ru原子具有孤立的Ru-O3配位环境，这是HOR性能的关键促进因素。测试结果表明，PMene-Ru0.18具有较高的电化学表面积（ECSA）和快速的HOR动力学，质量活性和交换电流密度分别为11.5 mA μg-1（jk, m）和1.0 mA cm-2（j0, s），是Pt/C的32.5倍和5.2倍。同时，它还具有优异的稳定性和抗CO中毒性能。原位表面增强拉曼光谱（SERS）测量和密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，HOR动力学的起源源于两层吸附调谐：hcp金属间化合物诱导羟基结合能（OHBE）和水结合能（H2OBE）增强，而Ru-O3位点则导致所有相关中间体的吸附减弱。本工作强调了一种平衡全能中间体结合能的金属间多元素金属烯材料，并为研究亲氧Ru部分在碱性HOR中的作用提供了一个平台。相关工作以《Synthesis of isolated Ru-O3 sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis》为题发表在最新一期《Nature Synthesis》上。值得注意的是，这是郭少军教授团队发表的第4篇Nature Synthesis！无论添加Ru或Mo前体，都可以在没有Pt前体的情况下得到PdIr双金属烯（BMene）。在引入适量的Pt(acac)2后，Mo和Ru原子可以通过类电自催化反应引入，得到季相PdIrMoPt金属烯（QMene）和五相PdIrRuMoPt金属烯（PMene）。PMene-Ru0.18的HAADF-STEM和TEM图像证实，PMene-Ru0.18的均匀六边形形貌和~35 nm的平均直径。原子力显微镜（AFM）显示，PMene-Ru0.18的亚纳米厚度约为0.9 nm。结合能量色散X射线能谱图（EDS）映射，可推导出边缘Ir表面的存在和整个金属烯中多元素的均匀分布。图1. PMene-Ru0.18的形态、组成和结构表征图2. PMene-Ru0.18的精细结构表征和电化学性能PMene-Ru0.18在扩散和反应动力学的共同控制下呈现出更快的上升电流，表明其具有快速的HOR动力学。质量归一化微极化区域曲线和Tafel斜率证实PMene-Ru0.18具有优异的催化动力学，表明结构转化为金属间化合物和引入Ru-O3位点对高效催化HOR的重要性。PMene-Ru0.18在jk, m为11.51 mA μg-1、jk, s为12.18 mA cm-2时表现出快速的动力学，分别超过Pt/C的32.5倍和22.9倍。同时，PMene-Ru0.18在j0, m为0.94 mA μg-1，j0, s为1.00 mA cm-2。此外，PMene-Ru0.18还表现出优异的稳定性，在5000次循环加速耐久性试验（ADT）后，衰减可以忽略不计，在此过程中各种元素的价态，特别是重要的Ru-O3配位模式保持稳定。在计时电流测量中，PMene-Ru0.18的抗CO中毒能力仅损失19%，代表了对商用PtRu的改进。作者构建了4种典型模型，利用密度泛函理论（DFT）计算了*H、*OH和*H2O的吸附能，并对其活性位点进行了适当的选择，选择了*OH参与的HOR途径的协同机制。首先，计算了表面Pd位点的Bader电荷，Ru-O3的形成导致Pd位点周围的电子密度降低，使其Bader电荷从QI中的-0.275e增加到QI+O中的-0.004e。作者还研究了沿各反应坐标的自由能趋势，以检验PMene-Ru0.18的HOR机理。由于具有较高的亲核性，QA和QI中的Pd原子都有过强的氢吸附，只有引入表面氧才能有效减弱其HBEs，以满足QA+O和QI+O。至于关键的协同步骤，表面O不可避免地对*OH基团提供排斥力，以解释羟基吸附的减弱。在不同的HOR参与中间体之间实现了吸附的调和平衡，避免了太强的*H中间体或过度强化的*OH/*H2O物种对活性位点的毒害。原位表面增强拉曼光谱（SERS）显示，在0.05 V时，在776 cm-1处检测到Ru-*OH的吸附峰，在0.4 V时，PMene-Ru0.18逐渐红移到769 cm-1，而在775-781 cm-1处，PtRu纳米片探测到更强的Ru-*OH结合。总之，PMene-Ru0.18上HOR催化的促进机制，其中hcp的固有金属间性质对强化OHBE和H2OBE起着至关重要的作用。定制的表面Ru-O3原子位点有助于减弱所有相关中间体（包括*H、*OH和*H2O）的吸附，其中两种中间体相互促进具有最低能垒的优先反应途径。Synthesis of isolated Ru-O3 sites on hexagonal close-packed intermetallic penta-metallene for hydrogen oxidation electrocatalysis. Nature Synthesis, 2024, https://doi.org/10.1038/s44160-024-00685-4.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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