创新聚合策略！上海交大「国家优青」朱晨，新发Angew！
学术
2024-12-03 23:35
河南
极性聚烯烃因其独特的功能在工业和能源领域被广泛应用。然而，传统的乙烯与极性单体共聚方法面临反应活性差和催化剂失活等挑战。自由基聚合虽然适合处理极性单体，但通常会产生随机共聚物，且分子量低、支链多。此外，配位聚合受极性基团毒化影响，难以有效进行。为突破这一瓶颈，将极性基团直接引入非极性α-烯烃单体，并通过新型聚合机理构建序列定义的聚合物成为研究热点。基于此，上海交通大学「国家优青」朱晨教授等人提出了“远程氢原子或基团转移自由基聚合”策略，实现了序列精确的极性聚烯烃的合成。该研究以“Switchable Radical Polymerization of α-Olefins via Remote Hydrogen Atom or Group Transfer for Enhanced Battery Performance”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。1. 创新性聚合策略：提出了远程氢原子或基团转移的自由基聚合新机制，通过精确设计电子缺陷型α-烯烃单体，实现了序列控制的极性聚烯烃合成。2. 序列控制与功能拓展：首次实现了AAB和ABC序列定义的聚乙烯基聚合物的构建，拓展了聚烯烃的功能化范围。3. 应用前景广阔：合成的聚乙烯基聚合物成功应用于无负极锂金属电池界面层材料，显著提高了电池的循环稳定性。图1阐述了序列定义聚乙烯基聚合物的制备背景、传统方法面临的挑战以及新策略的设计思路。图中首先概述了传统极性单体与非极性乙烯的共聚方法面临的主要困难，包括反应性比差异导致的随机共聚物生成，以及极性基团对配位聚合中金属催化剂的毒化作用，这使得实现极性区块的序列控制聚烯烃合成极为困难（图1A）。针对这一瓶颈，图1B展示了通过远程氢原子转移（1,5-HAT）成功实现含氧高分子的早期研究成果，虽然验证了该机理的可行性，但未能广泛应用于碳链聚烯烃的合成。基于上述挑战，图1C提出了远程氢原子或基团转移自由基聚合新策略，通过设计含电子缺陷基团的α-烯烃单体，在聚合过程中诱导快速的分子内1,5-HAT，生成稳定的三级烷基自由基以促进链增长。此外，对于不含C-H键的单体，基团迁移取代氢转移继续推进聚合。该策略能够有效避免链转移问题，成功实现AAB或ABC序列定义的聚烯烃合成，代表了高性能功能化聚烯烃材料开发的一大进步。图2A展示了单体与聚合产物的核磁共振氢谱（¹H NMR）对比。单体的特征峰（3.49-3.52 ppm，代表邻近腈基和酯基的氢原子）在聚合后消失，表明化学环境发生了显著变化，验证了聚合过程的成功。图2B呈现了目标聚合物的动力学研究，表明即使在低转化率下也可获得较高分子量的产物（Mn=12000），反映了该自由基聚合方法的高效性和聚合链的可控性。为进一步提升单体的转化率和产物分子量，该研究优化了自由基聚合的多种参数。包括选择过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）作为最佳引发剂，在提高引发剂浓度、延长反应时间及升高聚合温度后，实现了96%的单体转化率和18600的平均分子量。图3展示了远程氢原子转移（1,5-HAT）策略在不同α-烯烃单体中的广泛适用性及产物性能特点。研究通过设计具有多种电子缺陷基团的单体，评估了其聚合效率及产物特性。在优化过程中，成功实现了不同单体的高转化率聚合，其中包括含有腈基、酯基、磷酸酯基和酰胺基等电子缺陷基团的单体，产物的产率为37%至93%不等，显示出较好的通用性。结果还揭示了单体结构对聚合性能的显著影响。例如，随着链中酯基取代基的增长，聚合物的玻璃化转变温度（Tg）逐渐降低，表明分子链的柔性显著增强。此外，所得聚合物在热稳定性方面表现优异，分解温度（Td,5%）均超过280 °C，显示出良好的耐热性能。图4 1,5-基团转移过程及ABC序列定义聚合物的构建机理图4通过核磁共振（NMR）等光谱技术详细解析了1,5-基团转移过程中ABC序列定义聚合物的构建机理。以不含三级C-H键的单体M9为例，聚合过程中发生了1,5-基团迁移（如氰基迁移），形成独特的ABC序列定义结构。图4A-D分别展示了聚合物的¹H NMR、相关谱（COSY）、¹H-¹³C单量子相干谱（HSQC）和¹H-¹³C多键相关谱（HMBC），用于确认聚合物链中各基团的位置及其连接关系。NMR结果显示，氰基旁的氢原子在2.77 ppm处出现特征峰，且HSQC和HMBC进一步验证了氰基与周围化学环境的共振信号匹配，明确了基团迁移过程的发生以及ABC序列的构建。图5 通过1,5-基团转移实现自由基聚合的适用范围图5展示了1,5-基团转移自由基聚合策略在多种单体上的拓展性及所得聚合物的性能特性。通过系统筛选，研究验证了该策略在不同基团类型（如环状、芳香族和复杂极性基团）单体中的广泛适用性。图中例举了多个单体的聚合反应结果，产物的产率为41%至82%。研究表明，基团转移聚合过程具有高效的链增长控制能力和低分散性，这得益于基团迁移途径在自由基传播中的主导作用。特别是对于极性不匹配的α-烯烃单体，基团迁移显著提高了聚合反应的选择性，抑制了非迁移聚合等副反应。此外，所得ABC序列定义聚合物在热稳定性和物理性能方面表现优异，其分解温度（Td,5%）普遍超过250 °C，进一步验证了该策略的实用性。图5的研究结果证明了1,5-基团转移自由基聚合策略在序列定义高分子设计中的广泛适应性，为开发新型高性能聚烯烃材料提供了有力支持，同时拓展了自由基聚合的应用前景。本研究提出了一种基于远程氢原子或基团转移的自由基聚合策略，实现了序列定义的极性聚烯烃的高效合成。这一创新性方法通过设计具有电子缺陷基团的α-烯烃单体，克服了传统聚合方法的链转移问题，成功构建了AAB和ABC序列的功能化聚合物，该策略有望拓展至更多极性单体和复杂序列设计，为高性能高分子材料的开发开辟新方向。Switchable Radical Polymerization of α-Olefins via Remote Hydrogen Atom or Group Transfer for Enhanced Battery Performance. Angewandte Chemie International Edition, https://doi.org/10.1002/anie.202418350🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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