贵金属纳米团簇因其独特的结构和性质，在传感、生物成像、催化、光电器件等领域具有广泛的应用前景。与传统的贵金属材料相比，贵金属纳米团簇由于其可调的发光特性、高量子产率和优异的化学稳定性，成为研究热点。然而，贵金属纳米团簇在实际应用中也面临着一些挑战，尤其是其在溶液中的易解离性和热力学稳定性不足，这限制了其在高级光电材料中的应用。
为了解决这一问题，中国科学院福建物质结构研究所陈忠宁研究员、山东大学孙頔教授等人合作在《Science Advances》上发表题为“Synergistic coordination of diphosphine with primary and tertiary phosphorus centers: Ultrastable icosidodecahedral Ag30 nanoclusters with metallic aromaticity”的最新论文。论文第一作者为中国科学院大学丁旭阳博士生和山东大学张成凯博士后。
该团队设计并合成了一种新型的双功能配体2-Ph2PC6H4PH2，该配体结合了一级和三级磷供体，能够实现多重桥接/螯合配位模式，从而稳定了银纳米团簇的结构。通过控制该配体的去质子化速率并引入适当的模板，研究团队成功合成了两种近红外发光的银纳米团簇Ag30和Ag32，二者具有类似的二十面体外壳结构，且呈现Ih对称性。
利用该新型配体系统，研究人员实现了银纳米团簇的金属芳香性，这不仅显著提高了纳米团簇的稳定性，还拓展了其在近红外发光器件中的应用潜力。基于Ag30的溶液处理有机发光二极管（OLED）展示了15.1%的外量子效率，代表了银纳米团簇在近红外发光器件中的突破性进展。
该研究为配体保护的贵金属纳米团簇的合成提供了新的思路，并为具有独特几何结构和金属芳香性的纳米团簇的设计开辟了新的方向。这一成果不仅提升了银纳米团簇的稳定性，还为其在光电器件中的应用奠定了基础，具有重要的科学意义和潜在的技术应用前景。
1. 实验首次设计了由一级和三级磷配体构成的二膦螯合配体（2-Ph2PC6H4PH2），成功合成了超稳定的银纳米团簇Ag30和Ag32。该研究利用二膦配体的独特配位能力，尤其是去质子化后的配体（2-Ph2PαC6H4Pβ2−）采用μ5-η1(Pβ)，η2(Pα,Pβ)配位模式，能够同时桥接和螯合多个银原子，从而赋予银纳米团簇金属芳香性。
2. 实验通过控制配体去质子化速率并引入不同的模板，成功合成了具有近红外发光特性的银纳米团簇Ag30和Ag32。这两种纳米团簇具有相似的二十面体Ag30外壳，并表现出Ih对称性和类富勒烯的球形芳香性。通过精确的合成策略，成功克服了传统银纳米团簇的不稳定性问题，得到了一种超稳定、结构精确的银纳米团簇。
3. 实验通过DFT计算进一步研究了Ag30和Ag32的电子结构，揭示了其金属芳香性的来源。计算结果表明，银纳米团簇的金属芳香性来源于其独特的几何结构和电子分布，这为纳米团簇的设计和优化提供了理论支持。
4. 基于Ag30的有机发光二极管（OLEDs）实验展示了其优异的电致发光性能，外量子效率达到15.1%。这一成果表明，银纳米团簇在近红外发光器件中的应用具有巨大的潜力，尤其是在高效光电转换和器件性能方面表现出优异的性能，标志着银纳米团簇在实际应用中的突破。
图1. Ag30和Ag32的合成路线和组装过程。
图2. Ag30 和 Ag32 的结构解剖图。
图 3. Ag30 和 Ag32 的质谱图。
图 4. 稳态/瞬态吸收与发射光谱。
图 5. Ag30 和 Ag32 的密度泛函理论（DFT）计算。
图 6. 电致发光性能。
本文通过设计具有一级和三级磷配体的双功能二膦配体（2-Ph2PC6H4PH2），成功实现了贵金属纳米团簇的高稳定性。这一配体体系不仅展示了优异的桥接与螯合作用，还通过精确控制去质子化速率和模板引导，合成了具有金属芳香性的银纳米团簇Ag30和Ag32。
其次，本文通过控制配体的结构特性和金属离子间的相互作用，赋予了这些纳米团簇超高的热力学稳定性和近红外（NIR）发射性能，极大提升了其在有机发光二极管（OLEDs）中的电致发光效率。
这项研究拓宽了贵金属纳米团簇的保护配体设计思路，提出了金属芳香性在稳定性和光电性能中的潜在作用。此外，该研究还为纳米材料的结构调控提供了新的思路，未来可用于设计和制备具有独特几何结构和电光性能的纳米材料，推动纳米电子学和光电器件的发展。
Xu-Yang Ding et al. ,Synergistic coordination of diphosphine with primary and tertiary phosphorus centers: Ultrastable icosidodecahedral Ag30 nanoclusters with metallic aromaticity.Sci. Adv.10,eads0728(2024).DOI:10.1126/sciadv.ads0728
