上科大Nature子刊：CO活化加氢反应中CeO2活性中心的动态控制与定量
学术
2024-12-03 08:18
河南
为了揭示金属氧化物催化剂的结构-活性关系，常采用平面氧化物表面作为模型体系。尽管它们允许对氧化物的表面结构进行原子尺度的研究，并且可以提供验证理论结果所需的实验信息，但弥合模型系统和合成粉末催化剂之间的材料差距仍然是一项艰巨的任务。协同不饱和(cus)金属位点在过去几年中也引起了越来越多的兴趣，并且已经在平面氧化物催化剂上进行了广泛的研究。相比之下，实用的金属氧化物催化剂通常采用纳米结构(NSs)的形式，并暴露具有不同配位数(CN)的焦点位点。它们的结构-活性关系的这种复杂性是由于几个因素的相互作用而产生的，包括氧化/电子状态、表面结构和组成基序、电荷转移和独特的尺寸/形状特征。为了克服粉末催化剂中复杂的相互依赖关系，研究表面结构可调的、界限清晰的氧化物纳米金属离子，从而能够识别活性位点，建立结构-活性关系已成为当务之急。近日，上海科技大学杨帆课题组利用组合模型和粉末催化研究证明了动态转化CeO2团簇在CO活化和加氢反应中的关键作用。具体而言，通过在平面CeO2(111)上合成定义明确的CeO2团簇，在原子水平上检测了它们的结构、吸附和催化性能。与平面CeO2表面相比，负载型CeO2团簇表现出动态和可调的CNCe活性范围，这与其对CO活化和加氢活性的增强有关。研究人员发现，r-CeOx (例如Ce3O3)强烈地结合CO并促进CO解离成原子碳和随后的氢化，而ns-CeOx (例如Ce3O7)与CO结合较弱并优先通过碳酸盐形成途径促进CO氧化。更重要的是，在CO加氢过程中，ns-CeOx表面动态还原为r-CeOx表面，表明了类似于粉末状CeOx催化剂的负载型CeOx簇的柔性。模型研究结果表明，它们对CO加氢反应的催化活性既不能通过XRD的粒径来区分，也不能通过XPS的Ce氧化态来区分；相反，CeO2上的活性位点可以通过碳酸化形成滴定来确定。在CeO2或其复合催化剂上，碳酸盐强度与CO转化率呈线性关系。通过调整预处理和活化过程使活性中心密度最大化，改善了粉末状CeO2催化剂的CO加氢性能。综上，本研究对氧化铈活性中心的理解和开发的方法学对研究复合氧化物催化剂具有普遍意义。Dynamic control and quantification of active sites on ceria for CO activation and hydrogenation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-53948-1🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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