陶瓷气凝胶，Advanced Materials！

学术 2024-12-05 11:45 河南

研究背景

陶瓷气凝胶因具有超低密度、大比表面积、低导热性和高化学/热稳定性等众多优异的性能，而成为材料科学中极具吸引力的一个领域，在隔热、阻燃、催化、传感、储能、辐射冷却和吸收/过滤等多个领域显示出巨大的应用潜力。在设计具有所需功能的陶瓷气凝胶时，一个关键的性能指标是其力学性能，尤其是在抵御环境因素（如机械应力、热梯度和毛细管力）引起的结构退化方面的耐久性。然而，与聚合物或生物质材料相比，陶瓷材料，特别是超轻陶瓷气凝胶，由于其固有的脆性，更容易遭受断裂损伤。因此，机械性能通常是陶瓷气凝胶实际应用中的主要障碍。

研究表明，通过成分设计和结构工程可以显著提高陶瓷气凝胶的力学性能。之前的研究主要集中在具有1D或2D构建块的陶瓷气凝胶设计上，以提高力学性能。例如，通过静电纺丝技术制备的SiO2纳米纤维气凝胶，通过吹塑法制备的TiO2海绵和通过化学气相沉积（CVD）制备的SiC纳米线气凝胶，显示出80%应变的大压缩性。通过模板辅助CVD方法由2D纳米片构建的BN和SiC气凝胶，显示出高达99%应变的大压缩性。迄今为止，陶瓷气凝胶的压缩性得到了提高，可以与聚合物泡沫相媲美。然而，由于构建块之间的连接相对较弱，陶瓷气凝胶在受到张力时，韧性仍然很低，容易发生结构损伤甚至断裂。

为了提高陶瓷气凝胶的韧性并实现良好的拉伸变形能力，一种有效的策略是增加其结构的变形冗余度。例如，通过开发半结晶结构来提高铈-镧系气凝胶的韧性，其拉伸应变增加到18.5%；SiC-SiOx气凝胶中的卷曲框架设计，由于长纳米线中的两个不同晶相，能够承受22%的大拉伸应变；莫来石气凝胶由于纳米纤维之间的互锁和结合点，其纤维骨架交织良好，拉伸应变高达100%。然而，这些报道主要集中在通过纤维内部或纤维之间的局部连接，来增强气凝胶的整体拉伸变形能力，由于纤维断裂的严重性，在陶瓷气凝胶中实现超大而坚固的拉伸性仍然是一个巨大的挑战。

研究成果

近日，哈尔滨工业大学徐翔教授&东北林业大学陈文帅教授&中建八局有限公司马明磊受爬山虎卷须的启发，报道了一种由高度弯曲的纳米纤维构建的超拉伸陶瓷气凝胶的设计和合成。通过双组分离轴静电纺丝法进行不对称变形，形成纳米纤维的弯曲。气凝胶不仅具有超大的拉伸性，拉伸应变高达150%，并且具有高达80%的拉伸应变的高可恢复性。此外，它还具有接近零的泊松比（4.3×10^-2）和接近零的热膨胀系数（2.6×10^-7/°C），从而具有优异的热机械稳定性。得益于这些特性，气凝胶表现出独特的拉伸不敏感隔热性能，在1000°C下的导热系数仅为≈106.7mW·m^-1·K^-1。这项研究不仅推动了陶瓷气凝胶作为坚固隔热材料的发展，并为广泛应用的可拉伸气凝胶的结构设计提供了重要的指导原则。

相关研究工作以“Highly-Buckled Nanofibrous Ceramic Aerogels with Ultra-Large Stretchability and Tensile-Insensitive Thermal Insulation”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

研究内容

受爬山虎卷须的启发，研究者设计并合成了一种基于高度弯曲纳米纤维的超拉伸陶瓷气凝胶（USCA）。根据形成卷须的生物学机制，利用离轴静电纺丝方法，使用了两种具有不同弹性模量和挥发率的前体，使得制备的纳米纤维由于不对称变形而自然形成高度弯曲的结构。此方法可用于制备各种高度弯曲的纳米纤维陶瓷气凝胶，如氧化锆-二氧化硅（Zr_mSi_nO_x）、莫来石、氧化铪（HfO₂）、氧化锆（ZrO₂）和二氧化钛（TiO₂）。所得气凝胶具有超大的拉伸性，拉伸应变高达150%，以及高达80%的拉伸应变的高恢复性。由于接近零的泊松比和接近零的热膨胀系数，气凝胶在-196~1000°C范围内表现出稳定的拉伸性。此外，研究者在USCA中实现了拉伸不敏感的隔热性能，在1000°C的循环拉伸变形下，其热导率仅为≈106.7mW·m^-1·K^-1。这种结合了超拉伸性和拉伸不敏感的隔热性能的材料，为极端条件下的坚固隔热提供了一种有吸引力的材料体系。

图1. 超拉伸陶瓷气凝胶的结构设计。(a) 陶瓷气凝胶在极端条件下的隔热要求；(b) 通过FE分析说明增强气凝胶拉伸性的纤维结构设计示意图。

图2. 高度弯曲纳米纤维陶瓷气凝胶的仿生设计和合成。(a) 爬山虎及其弯曲卷须的照片；(b) 幼年和成熟阶段卷须的照片及其弯曲生物结构的示意图；(c) 制备高度弯曲纤维气凝胶的双组分离轴静电纺丝方法的示意图；(d) 弯曲纳米纤维形成的有限元模拟；(e) 由1 poly. & 1 solv. 静电纺丝制备的直纳米纤维的SEM图像；(f) 由2 poly. & 1 solv. 静电纺丝制备的弯曲纳米纤维的SEM图像；(g) 由2 poly. & 2 solv. 静电纺丝制备的高度弯曲纳米纤维的SEM图像。

图3. USCA的材料特性。(a, b) USCA的XRD和XPS结果；(c) 纳米纤维的SEM和HR-TEM图像；(d) 展示了该方法制备各种高度弯曲的陶瓷气凝胶的通用性；(e) 在300和1400K下，通过MD模拟的不同组成比纳米纤维断裂过程的快照；(f) 在300K单轴拉伸下，单个纳米纤维MD模拟的应力-应变曲线；(g) 平均熵作为不同组成比的单个纳米纤维拉伸应变的函数；(h) 在1400K单轴拉伸下，单个纳米纤维的MD模拟应力-应变曲线。

图4. USCA的延展性。(a) USCA的单轴应变高达150%，而传统的直纳米纤维陶瓷气凝胶的应变仅为11.4%；(b) 与其他纳米纤维陶瓷气凝胶相比，USCA的最大拉伸应变和极限应力；(c) 弯曲的纳米纤维从其原始结构拉伸到应变>150%而没有断裂；(d) 不同Zr-Si摩尔比的陶瓷气凝胶在环境温度下的最大拉伸应变；(e) 在80%应变下进行500次循环的抗拉疲劳试验；(f) 不同单轴拉伸应变下USCA的近零𝜈；(g) 通过原位SEM研究USCA在单轴拉伸过程中的微观结构演变。

图5. USCA的热性能。(a) 不同温度下USCA的近零𝛼和直𝛼的有限元模拟；(b) 丁烷喷灯火焰加热下50%应变下的张力和恢复过程；(c) USCA在100次剧烈热冲击循环前后的机械性能；(d) USCA的导热系数与拉伸应变（0-100%）的函数关系；(e) 在0和50%拉伸应变下USCA的导热系数与温度的函数关系，显示出拉伸不敏感的隔热性能；(f)在单轴拉伸下USCA的热保护照片和红外图像；(g) 变形飞机图；(h) 变形翼结构；(i) USCA和传统陶瓷气凝胶（厚度≈8mm）在1000°C下对变形机翼模型的隔热性能。

结论与展望

总之，研究者验证了一种仿生设计策略，通过模拟高度弯曲的纳米纤维结构，合成了一种新型陶瓷气凝胶，可产生高达150%的拉伸应变和拉伸不敏感的隔热性能。该气凝胶具有接近零的泊松比和接近零的热膨胀系数，赋予了其优异的热机械稳定性。这种材料具有优异的拉伸变形性、热机械稳定性和高温隔热性能的独特组合，超越了传统陶瓷气凝胶的性能范畴。从而为极端环境下的隔热应用提供了一种极具吸引力的解决方案，适用于飞机/航天器、月球/火星基地、锂电池、工业炉和太空/消防服。此外，这种超拉伸空气凝胶还为柔性电子设备、电池、过滤器、传感器和机器人等领域的热管理提供了机会。

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