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院士团队，Advanced Materials！

学术   2024-12-06 12:06   河南  


研究背景
聚集状态在决定材料的物理/化学性质方面起着关键作用。不同的聚集形态，包括固体、液体和气体，为材料带来了不同的机械强度、导热性、导电性和光学性能。同时，在微观层面上，不同聚集态的排列对基本性能和实际应用性都有深远的影响。通过控制骨料的结构、形状、尺寸和其他特征，可以改变材料性能以满足某些特定的应用要求，这对推进功能材料的开发和应用具有重要的理论和实践价值。因此，赋予骨料动态特性，使其能够在控制条件下不断变化，对于实现多功能材料应用是既理想又必要的。有机分子、聚合物和团簇材料的溶液处理为解决这些材料的动态聚集控制问题提供了一种简便的方法。相反，金属有机框架（MOFs）作为实现材料精确构造和调节的一种理想平台，通常以大尺寸（几到几百μm）的低溶解度晶体颗粒的形式存在，导致分散性差，进而溶液加工性差。因此，设计和调制具有动态聚集状态的MOFs以满足特定应用的需求，仍然是一个重大挑战。

研究成果
近日，南开大学卜显和院士、常泽教授和于美慧副教授合作报道了一种简单的策略，成功构建了可溶液处理的镁基MOF（NKU-Mg-1）。该策略通过利用动态自组装（DySA）过程和可逆圆偏振发光（CPL）切换器，实现了对MOF聚集状态的动态调控。值得注意的是，NKU-Mg-1的微米级晶体能够在水中轻松分散形成纳米级胶体，这是由竞争性H2O-Mg键打断COO-Mg配位键引发的。通过这种方式，胶体MOF的聚集状态可以从50-80nm调节到1000nm，从而控制聚集相关性发射。特别地，通过3D NKU-Mg-1-rec-1和2D NKU-Mg-l-rec-2纳米晶体之间的结构转变，来控制固相聚集状态，如3D电子衍射所证实的。此外，由于其高度动态的可调聚集特性，合理掺入手性模块后，NKU-Mg-1展现出显著的CPL活性（glum高达0.01）。重要的是，通过精确调节聚集状态，实现了CPL活性的可逆切换。NKU-Mg-1的溶液可处理性和动态聚合的可调特性使其具有很高的应用前景。
相关研究工作以“Solution-Processable Metal-Organic Framework Featuring Highly Tunable Dynamic Aggregation States”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

研究内容
这项研究报道了一种具有高内在分散性的镁基金属有机框架（MOF）系统，以水作为分散剂验证了其概念（方案1）。在溶剂热条件下，四（4-羧基）四苯乙烯（H4-TCPE）连接体与Mg2+离子的配位组装，形成了Mg2（TCPE）（H2O）（DMA）2（简称NKU-Mg-1）微米级晶体。它具有显著的三元分散性，能够在水中自发形成高度均匀的纳米级水胶体。值得注意的是，通过冷冻和室温干燥去除分散剂后，胶体颗粒重新组装，形成了纳米级结晶MOF NKU-Mg-1-rec-1和NKU-Mg-l-rec-2，其3D和2D结构分别通过三维电子衍射（3D ED）得到证实。结构演变和重建是由H2O分子与Mg2+中心的配位引发的，揭示了MOF的分散特征源于COO-Mg配位键的高度可逆性和动态性。
除了能够灵活调节从微米级MOF结构到固态纳米晶体的形态外，高度可调的动态配位键的存在还有助于通过DySA过程调节MOF胶体分散系统的聚集状态。具体而言，可以根据系统H2O活性的调节，迅速轻松地调整胶体微粒大小。这种能力，结合H4TCPE接头的聚集诱导发射（AIE）特征，使溶液可加工MOF成为一种独特的刺激响应发光体。此外，该系统的动态可调聚集性质还促进了手性分子L/D-组氨酸二盐酸盐（L/D-hd）的手性动态转移到分散的MOF中，引发具有相当不对称因子（glum=0.01）的圆偏振发光（CPL）。值得注意的是，基于固体和分散态中的可逆超分子相互作用，可以实现可切换的CPL活性和CPL沉默态。从加工角度来看，MOF可以通过喷墨打印、喷涂等多种方式在不同基材上进行溶液加工，使其具有广阔的应用前景。
方案1. 通过利用配位键的高度可逆和动态特性，以及源于动态聚集调谐的刺激响应发光体的特性，设计和构建具有高度动态聚集状态的溶液可处理MOF系统。
图1. 聚合可调MOF的构建和验证。(a) 分散体系形成及其可调聚集的示意图；(b) NKU-Mg-1晶体的光学摄影；(c) 分散系统的廷德尔效应；(d, e) 分别在水中滴注乙醇诱导的聚集系统和分散系统的SEM图像；(f) NKU-Mg-1的三维结构；(g) 分散体系的浓度相关性尺寸分布；(h) 含不同铁（0-70%）的分散体系（1mg·mL-1）的粒度分布；(i) 不同铁（0-95%）的荧光滴定光谱；(j) 不同铁（0-80%）分散体系的1HNMR光谱；(k) 分散和聚集系统之间的循环发射光谱。
图2. (a) NKU-Mg-1-rec-1的紫外线照射、SEM图像、TEM图像和3D ED分析；(b) NKU-Mg-1-rec-1的三维结构；(c) NKU-Mg-1-rec-2的紫外线照射、SEM图像、TEM图像和3D ED分析；(d) NKU-Mg-1-rec-2的二维结构。
图3. (a) H4TCPE、NKU-Mg-1、NKU-Mg-1-rec-1和NKU-Mg-1-rec-2的固态发射光谱（𝜆ex=365nm）；(b) NKU-Mg-1、NKU-Mg-1-rec-1和NKU-Mg-l-rec-2的寿命衰变曲线；(c) CIE坐标的变化。
图4. (a) 基于其动态聚集状态的溶液可处理MOF的可切换CPL活动示意图；(b-d) 手性分子（L/D-hd），L/D-hd@MOF分散系统和经过冷冻干燥和重新分散后L/D-hd@MOF分散系统的CD光谱和紫外-可见光谱；(e, f) L/D-hd@MOF分散系统和经过冷冻干燥和重新分散后L/D-hd@MOF分散系统的CPL光谱（glum）。
图5. (a-c) 高度分散的MOF系统的示意图和发光图像，分别通过喷墨印刷、喷涂和滴注溶液处理在纸基材、薄膜基材和玻璃基材上实现信息加密。

结论与展望
总之，这项研究提出了一种创新策略，通过利用配位键的高可逆性和动态性，来实现MOF的溶液加工性。更重要的是，MOF很难改变聚集状态，这一策略使得能够有效控制MOF的聚集状态，以适应不同的需求。值得一提的是，由配位键驱动的DySA过程不仅能够灵活调节聚集状态，还能在微观层面上实现晶体的重构和编织。根据该策略构建的NKU-Mg-1能够自发地分散在水中，形成可溶液处理的溶胶系统，这可能是由于COO-Mg配位键的断裂和竞争性H2O分子的存在导致了原始骨架的破碎。从NKU-Mg-1到胶体，再到NKU-Mg-1-rec-1和NKU-Mg-1-rec-2的转变过程，揭示了H2O与金属中心配位的结构演化和重排的独特路径。
此外，利用MOF衍生胶体颗粒中的动态配位键，通过调节竞争性COO-Mg和H2O-Mg配位平衡，可以激发聚集诱导发光（AIE）响应特性，从而灵活地调节胶体颗粒的聚集状态。利用取决于聚集状态的光学变化特性，可以在色散和相干聚集相位之间进行可逆切换，从而实现CPL信号和荧光信号之间的调制。综上所述，MOF系统因其融合了溶液处理能力、聚集可调性和多刺激响应发射特性，在荧光多级防伪、图案化和光学开关等领域展现出巨大的应用潜力。本研究成果不仅可能为开发高度可加工的MOF提供了新思路，也可能为MOF材料的潜在用途提供了新见解。
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