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多功能MOF，Advanced Materials！

学术   2024-12-16 11:45   河南  

一、研究背景


开发出能够利用可持续资源进行选择性交叉偶联的新型催化剂，是材料科学、药物发现和精细化学合成研究的一个重要研究方向。基于可见光介导的光氧化还原双催化技术的最新进展，突显了这种可持续方法在现代合成化学中的影响。然而，在先进的药物研究中，光催化剂的使用通常依赖于贵过渡金属聚吡啶络合物或有机染料，这在可用性、成本和氧化还原电位的复杂调整方面存在实际局限性，以及面临可扩展性和可回收性相关的挑战。相反，非均相光氧化还原催化作为一种有前景的替代方案，因其环保、可扩展和成本效益高的特性，以及在可见光照射下促进独特转化的能力而受到关注。
迄今为止，在异质光催化剂的设计中，主要探索了两种方法：i）利用有机和无机半导体作为光催化剂，ii）将活性光敏剂（金属/非金属）嵌入多孔材料中。第一种方法可能面临光吸收不足、有害/不良成分存在、可调性有限、形态和表面敏感性会降低效率等挑战。而第二种方法通过将聚吡啶金属配合物集成到MOF中，改善了活性光活性物质的可控分散，从而提供了一种更有效的解决方案。Ti基MOF因其高化学稳定性和Ti4+中存在低洼的空位3d轨道，被视为潜在的光催化剂，这对配体到金属电荷转移（LMCT）过程至关重要。然而，由于溶液中钛-钛的复杂化学性质，合成新型钛基DMOFs仍然具有挑战性。
二、研究成果


近日，沙特阿卜杜拉国王科技大学Magnus Rueping和Jorge Gascon合作报道了一种新型非均相催化剂----Ba/Ti MOF（ACM-4），可以模仿/超越传统的光催化剂，为高效的化学过程提供更可持续的解决方案。ACM-4氧化还原电位和三重态能量与传统催化剂、有机染料和金属半导体相当或更高，使其可用于电子转移和能量转移应用。它促进了药品、农用化学品和天然产物的偶联反应，还与镍、铜、钴和钯等各种过渡金属作为助催化剂相容。ACM-4作为光催化剂的有效性得到了材料研究、光物理和回收实验的综合支持，突显了ACM-4作为一种高度通用且成本效益高的光氧化还原催化剂的潜力，为高效的化学过程提供了一种可持续的单一材料解决方案。相关研究工作以“Ba/Ti MOF: A Versatile Heterogeneous Photoredox Catalyst for Visible-Light Metallaphotocatalysis”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。
研究内容


研究者提出了一种新型的多功能杂金属Ba/Ti基MOF，它作为一种多功能的非均相可见光催化剂，通过能量转移（EnT）和电子转移（ET）过程进行一系列C-X（X=C，O，S，N）交叉偶联反应。这种MOF光催化剂的设计遵循几个关键标准：i）创建模仿无机半导体BaTiO3组成的异金属二次构建单元（SBU），ii）引入光活性、富含电子的芘基光敏剂，由于芘单元中的离域𝜋-电子有助于形成高位带。这种高流动性电子和强空穴定位的芘基配体的组合，已被证实能够在光催化析氢反应（HER）过程中增强氢气的产生。
图1. (a) ACM-4框架沿c轴的示意图，显示了[Ba/Ti(-COO)2]SBU与4-连接的H4TBAPy配体的组装；(b) 棒状晶体ACM-4的SEM图像；(c) ACM-4（绿松石）的PXRD图谱与模拟图谱进行了比较；(d) ACM-4的N2吸附等温线。
 图2. 常用光催化剂与ACM-4的比较。(a) 常见光催化剂和ACM-4的还原、氧化电位和带隙；(b) ACM-4和Ir[dF(CF)3ppy]2(dtbbpy)PF6的发射光谱；(c) N-二异丙基乙胺（DIPEA）对[ACM-4 + NiBr2·3H2O]的反向发射猝灭。
 图3. 底物使用生物活性酸和醇作为ACM-4/镍催化交叉偶联中的亲核试剂。
 图4. 底物使用水、硫醇、亚砜肟、磺胺和酰胺作为ACM-4/镍催化交叉偶联中的亲核试剂。
 图5. 底物使用胺和叠氮化物作为ACM-4/镍催化交叉偶联中的亲核试剂。

 图6. (a) 各种ACM-4光氧化还原/过渡金属催化交叉偶联和SET反应的底物范围和策略变化；(b) 催化剂回收；(c) ACM-4在四个催化循环前后的PXRD图；(d) ACM-4在四次催化循环后的XPS光谱。

四、结论与展望


这项研究开发了一种基于Ba/Ti MOF的新型非均相催化剂ACM-4，克服了传统均相铱或钌基光催化剂在可扩展性和可回收性方面的挑战。ACM-4是一种通用的光敏剂，适用于各种后期官能化反应，为传统光敏剂提供了一种环保、可扩展和成本效益高的替代方案。与饱和甘汞电极（SCE）相比，ACM-4具有从+1.11到-1.49V的宽氧化还原电位范围，使其能够与多种有机底物和过渡金属（如Ni、Cu、Co和Pd）发生反应。此外，ACM-4的三重态能量与传统光敏剂相当或更高，确保了它作为能量转移光催化剂的有效性。值得注意的是，ACM-4易于回收且可重复使用，效率损失最小。ACM-4的有效性通过其催化各种有机转化反应得到了证明，包括涉及药物、农用化学品和天然产物的碳-杂原子交叉偶联反应。这些发现强调了ACM-4作为一种高度通用且成本效益高的光氧化还原催化剂的潜力，为高效的化学过程提供了一种可持续的单一材料解决方案。这些新开发的方法不仅增强了环境可持续性，提高了催化药物开发反应的经济可行性，而且促进了工业应用，并对光催化、金属催化和可持续化学领域做出了重大贡献。
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