来源：高分子科学前沿
水凝胶离子电子器件可以模拟生物功能并与生物体进行通信。但是，根据模块化设计制造微型软离子电子器件尚未实现。
在这项工作中，牛津大学Hagan Bayley教授和张瑜伽博士（一作兼通讯）报告了使用表面活性剂支持的独立微尺度水凝胶液滴组装来构建各种离子电子模块、电路和生物界面。丝素蛋白的化学改性产生了一对带相反电荷的水凝胶。各种组合的水凝胶液滴的微尺度组装产生了离子电子二极管、npn和pnp型晶体管以及各种可重构逻辑门。通过加入聚氨基酸，他们展示了一种基于液滴的合成突触，具有离子聚合物介导的长期可塑性。此外，该离子电子晶体管可以用作生物相容性传感器，记录来自人类心肌细胞片的电生理信号，为构建微型生物离子电子系统铺平了道路。相关研究成果以题为“Microscale droplet assembly enables biocompatible multifunctional modular iontronics”发表在最新一期《Science》上。
值得一提的是，2024年10月25号，牛津大学Hagan Bayley教授、Ming Lei博士和张瑜伽博士（一作兼通讯）通过沉积由脂质支撑的纳升水凝胶液滴网络，利用内部离子梯度产生能量，开发出一种微型软电源。与最初的鳗鱼启发设计（2023年的nature）相比，该方法可以将动力装置的体积缩小105倍以上，而且可以储存能量超过24小时，从而可以按需运行，功率密度提高了680倍，达到约1300Wm-3。本文的液滴装置可作为生物相容性和生物离子电流源，用于调节三维神经微组织和体外小鼠脑切片中的神经元网络活动。最终，软性微尺度离子电子装置可能会集成到生物体内。相关研究成果以题为“A microscale soft ionic power source modulates neuronal network activity”发表在最新一期《Nature Chemical Engineering》上。
早在2023年8月30号，张瑜伽博士以第一作者兼通讯作者的身份，以“A microscale soft ionic power source modulates neuronal network activity” 为题在《Nature》上发表了一篇论文。他们受电鳗发电启发，开发了一种微型“液滴水凝胶电池”，通过水凝胶液滴之间的离子梯度来产生能量，可用于为集成到人体组织中的微型设备供电。这项工作解决了如何将柔软的生物相容性设备产生的刺激与活细胞耦合的重要问题。对生物混合接口、植入物和微型机器人等设备的潜在影响是巨大的。
【液滴电子学的设计和制造】
图A展示了半导体的离子类似物，描述了改性水凝胶的电荷选择性。作者介绍了使用蛋白质修饰来定制水凝胶液滴，以创建类似于p型和n型半导体的阳离子和阴离子选择性变体。图1B详细介绍了阳离子和阴离子选择性水凝胶的化学结构。阳离子选择性水凝胶是通过透明质酸-酪胺结合形成的，而阴离子选择性水凝胶则涉及聚-L-赖氨酸和1,3-二甲基咪唑鎓-2-羧酸盐。液滴沉积到含有表面活性剂的油中，接触后形成界面双层（DIB）。这些双层作为初始屏障，随后通过紫外线交联破裂，形成导电网络。图1C，D显示紫外可见吸收光谱和zeta电位测量，确认修改成功。作者进一步可视化液滴组装、交联以及集成到二极管和晶体管等功能模块中（图1E-G）。总的来说，该图建立了制造液滴电子学的基本流程，展示了可扩展性和模块化的潜力。
图 1. 用两种带相反电荷的丝水凝胶形成液滴电子装置
【水滴电子二极管】
液滴电子二极管由阳离子和阴离子选择性液滴构成，表现出类似于双极结二极管的整流行为。电流-电压(IV)曲线显示了整流作用，在正向偏压下由于离子积累而增强了传导，而在反向偏压下由于离子耗尽而抑制了传导。亮点在于：液滴体积小型化至 0.5 纳升，提高了整流率，同时保持快速响应时间。设备通过补水方法表现出抗脱水能力，从而延长使用寿命。图2A描绘了创建离子整流异质结的设置。IV曲线显示不对称传导（图2B）。通过交替偏差下的整改动态，强调快速响应和可恢复性（图2C）。
图 2. 通过液滴电子二极管进行离子电流整流
【液滴电子晶体管和逻辑电路】
液滴电子晶体管模拟双极结晶体管，具有由适当的水凝胶组合形成的npn和pnp配置。该研究展示了类似晶体管的行为，包括饱和区、有源区和击穿区。集成到电路中有助于逻辑运算，例如“非”、“与”和“或”门。实验显示：电流放大和快速开关，响应时间在亚秒范围内。npn 型晶体管：中心液滴（基极）调节集电极和发射极液滴之间的离子传输。基极电流 (IBE) 的控制允许晶体管在饱和区、有源区和击穿区工作。pnp 型晶体管：与 npn 晶体管类似，但极性相反，可实现互补功能。逻辑门：使用非门作为模块，组装与门和或门等可重构电路。这些门具有快速响应时间（亚秒级）和低能耗，使其适合离子信号处理。
图 3. 液滴电子晶体管和可重构逻辑门
【用液滴电子学模拟突触可塑性】
受生物突触的启发，该研究开发了包含聚L-赖氨酸的液滴电子合成突触来模拟突触可塑性。调节液滴通过可逆的增强和抑制来调节突触重量，这是通过控制聚-L-赖氨酸运动来实现的。长期可塑性归因于聚-L-赖氨酸链的缠结和缓慢扩散。增加聚-L-赖氨酸的分子量可以增强可塑性，但会降低扩散速率，从而平衡记忆强度和响应时间。合成突触可以模仿历史依赖性记忆和动态调制，为神经形态应用铺平道路。
图 4. 基于液滴的合成突触
【用于电生理记录的液滴电子】
液滴电子设备展示了其作为记录电生理信号的生物相容性传感器的实用性。有机凝胶封装可保护器件，同时保持对毫伏范围输入的灵敏度。首先，该设备不会损害细胞活力，通过活死染色和代谢测定进行验证。其次，能够检测来自人诱导多能干细胞（iPSC）来源的心肌细胞的电生理信号，并在较长时间内具有稳定的信噪比。与活组织整合：展示直接离子通讯，桥接非生物设备和生物系统。这些结果凸显了液滴电子学在生物界面和实时生理监测方面的潜力。
图 5. 通过液滴电子进行电生理记录
【总结】
液滴电子代表了离子电子技术的变革性一步，提供了前所未有的可扩展性、功能性和生物相容性。通过模拟电子设备和生物过程，它连接了非生物和生物系统。未来的发展将侧重于提高设备寿命、电路复杂性以及与生物体的无缝集成。
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