【液流电池论文赏析】最新液流电池Nature！英国帝国理工学院宋启磊：聚合物膜中水合微孔的选择性离子传输

第一作者：王安琪

通讯作者：宋启磊&王安琪

通讯单位：英国帝国理工学院

成果简介

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研究背景

核心内容

选择偕胺肟官能化的PIM（AO-PIM-1）作为前体，并利用偕胺肟与酐的高反应性引入羧酸根基团，在膜微孔内形成带负电荷的位点（图1b）。通过在聚合物骨架和羧酸盐官能团之间引入含乙基、苯基和联苯的侧基，分别用cPIM-Et、cPIM-Ph和cPIM-BP表示，合成了三种聚合物变体。尽管cPIM膜在77 K时的氮吸附能力有所降低，但其在273 K时保持了适度的二氧化碳吸附，表明引入侧基后膜存在微孔。通过酸水解PIM-1，还合成了不含任何侧链基团的羧基化PIM-1（cPIM-1）。

假设增加侧基中芳香环的数量可以增强局部孔的疏水性，从而为控制吸湿性羧酸基团的水化提供了机会。水蒸气和电解质溶液吸收的测量结果表明，cPIM系列中羧酸盐水合数（λ）存在显著差异。例如，对于1 M KCl溶液的吸收，cPIM-1的λ范围为23.4±1.5，cPIM-BP的λ范围仅为5.0±0.5（图1c）。分子动力学模拟得到的径向分布函数（RDF）显示，当存在更多芳香环时，整个水合壳中羧酸基团周围的水分子较少（图1d）。因此，在cPIM-BP中，水团簇似乎彼此隔离（图1f）。相比之下，cPIM-Ph中的水合相大多是相互连接的，而在cPIM-1和cPIM-Et中的水合相要大得多，并且完全相互连接。分子动力学模拟强调了刚性侧基在控制孔隙水化中的关键作用。如图1e所示，cPIM-Ph和cPIM-BP中的刚性苯基和联苯链段，以及1,2,4-恶二唑键，在羧酸基团附近形成了疏水性受限空间，阻碍了水分子的进入。这些结果表明，刚性侧基增强疏水性是控制膜孔隙水化结构的根源。

小角和广角X射线散射光谱表明无论侧基结构如何，所有干膜在0.35-0.43Å^-1的可比动量传递（Q）下都表现出明显的信号，可能对应于膜孔之间的相关长度（图2a）。水合后，cPIM-1和cPIM-Et的信号发生了显著变化，但cPIM-Ph和cPIM-BP的信号基本保持不变，表明前者的孔溶胀更为明显。cPIM-1和cPIM-Et信号的相关加宽表明孔径的多分散性增加。分子动力学模拟能够定量干燥和水合条件下的孔径分布（图2b）。根据X射线散射结果，所有cPIM干膜都表现出相似的孔径分布，范围从2Å到8Å。水合后，cPIM-1和cPIM-Et膜的孔径分布变宽变平，从3Å到20Å不等，而cPIM-Ph和cPIM-BP膜只经历了轻微的孔隙扩大，大多数孔隙仍在亚纳米范围内。根据有效核磁共振（NMR）横向弛豫时间（T₂*）的量化，水分子在较小的孔隙中受到的限制增加（图2c，d）。水合聚合物模型中水簇之间的相互联系分析表明与其他cPIM相比，cPIM-BP中的孔隙网络仅部分渗透（图2e）。此外，通过在五种独立构型中采样超过20ns的分子动力学，量化了能够穿过这些聚合物模型中孔网络的最大探针的直径，定义为动态孔径尺寸（DL_Gate），以获取聚合物构型的统计学表现形式以及系统的动力学灵活性（图2f）。所有干聚合物的DL_Gate值在2.2-2.5Å范围内相近。水合后，cPIM-1的DL_Gate增加了四倍多，达到10.5±0.6Å，cPIM-Et增加了8.8±0.5Å，但cPIM-Ph仅略有增加（5.0±0.3Å）。相比之下，cPIM-BP中的DL_Gate基本保持不变，为3.4±0.1Å，接近其干燥状态。

在压力驱动渗透试验中，随着DL_Gate的减小，宏观水传输速率显著降低（图3a）。同样，脉冲场梯度（PFG）核磁共振波谱显示DL_Gate和微观水自扩散系数之间存在明显的相关性（图3a）。QENS分析（图3b）确定了cPIM膜内两种类型的水扩散运动：局部（D_loc）和远程（D_lr）。D_loc被定义为受限域内的局部扩散，受膜孔大小和化学环境的影响，而D_lr代表相邻域之间的扩散。在cPIM-Ph中，D_loc随温度逐渐降低，而cPIM-Et在270 K时突然下降（图3c）。cPIM-Et中这种更大的温度依赖性也影响了长程水扩散。将cPIM-Et中水的更快扩散归因于其较大水合相中的较低限制，这种差异在水的冰点以下变得更加明显。D_loc/D_lr比值反映了水分子在膜孔网络内穿过不同水合域的障碍。cPIM-Et的低比率（4.3）表明其大孔隙内存在高度互联的水团簇网络。cPIM-Ph的比率略微增加到12.2，cPIM-BP的比率进一步增加到41.2，表明水团簇的互连性降低。

在1 M KCl电解质溶液中通过电化学阻抗谱（EIS）测量的表观离子电导率与膜的DL_Gate呈正相关（图3d）。cPIM-1的离子电导率最高（在30°C下为38.4 mS cm^-1），而cPIM-BP的离子电导率最低（1.4 mS cm^-1）。Arrhenius型离子电导率温度依赖性表明cPIM-BP的活化能为18.9 kJ mol^-1，显著高于其他cPIM的13.1-14.1 kJ mol^-1范围，可能是由于离子穿过cPIM-BP中较小的孔径、互连不良的水合孔隙时部分结构脱水程度更高（图3e，f）。值得注意的是，在所研究的孔径范围内，阳离子自扩散系数与水的自扩散系数成正比，如PFG-NMR所示，并得到分子动力学模拟的证实（图3g），表明这些可移动物种通过水介导的载体离子输运机制在膜孔内耦合扩散。

在水合聚合物模型中，除cPIM-1外，沿孔表面羧酸盐的相对百分比在cPIM中是一致的（图3h）。与刚性骨架材料中的孔填充机制相比，聚合物链段的水合驱动重排突出了线性聚合物的响应性。本质上，羧酸盐和恶二唑基团都通过静电和介电相互作用促进了K⁺离子的传输（图3i、j），通过精细调节阳离子特有的分子相互作用创造了孔隙环境。在cPIM-1和cPIM-Et中，离子-聚合物配位更加动态，大多数K⁺离子解离成水合相。相比之下，在cPIM-Ph中，大部分K⁺离子与第一水合壳内的羧酸盐紧密结合，形成迁移率降低的离子对，而结合的K⁺离子在cPIM-BP中占主导地位。

cPIM-Ph的最佳孔径尺寸为5.0±0.3Å，表现出高离子电导率和超低的氧化还原活性分子渗透率，而cPIM-Et的孔径尺寸为8.8±0.5Å，其渗透率要高得多。尽管cPIM-BP中较小的孔径可能提供更高的选择性，但低的离子电导率限制了其在RFB中的实际应用。cPIM-Ph的离子传输性能大大超过了文献中报道的商用离子交换膜和微孔膜的上限（图4a）。cPIM-Ph膜使RFB能够稳定循环，阳极电解液和阴极电解液几乎达到容量平衡，每工作日的容量衰减率低至0.014%（图4b）。容量衰减率分别为对照的Nafion-212和sPEEK膜的1/100和1/10。结合高能量密度和循环稳定性，基于cPIM-Ph的RFB在类似条件下超越了之前报道的系统（图4c）。

结论展望

文献信息

Anqi Wang, Charlotte Breakwell, Fabrizia Foglia, Rui Tan, Louie Lovell, Xiaochu Wei, Toby Wong, Naiqi Meng, Haodong Li, Andrew Seel, Mona Sarter, Keenan Smith, Alberto Alvarez‐Fernandez, Mate Furedi, Stefan Guldin, Melanie M. Britton, Neil B. McKeown, Kim E. Jelfs & Qilei Song，Selective ion transport through hydrated micropores in polymer membranes.2024,Nature

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08140-2

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