2024硅负极用多孔碳材料技术研讨会在广东深圳顺利召开并圆满闭幕。
本次会议由材能时代主办，由苏州兴业材料科技股份公司晚宴冠名，由南方科技大学、苏州纽姆特纳米科技有限公司、深圳沃飞科技有限公司、东莞市志远高热机械科技有限公司、咸阳科源新材装备有限公司、理化联科（北京）仪器科技有限公司、四川贝亿特科技有限公司协办，本次共得到了33+参展单位的支持，来自300+单位、500+杰出代表参加了会议，会议现场人气高涨。会议诚挚邀请多孔碳材料产业链相关的专家学者、工程技术人员等共聚一堂，充分交流、 集思广益、相互切磋。
13日上午：
报告主要从以下部分展开：
面临的问题与挑战
煤炭仍占主导地位、环境污染碳排放高、能源效率低 电能占比较低、
新能源技术创新能力不足、能源安全形势严峻。
能源发展战略与实现路径
煤炭等化石能源清洁高效开发利用，降低化石能源消费量和占比，降低碳排放。
发展可再生能源和先进核能技术，大幅提高非化石能源占比。
突破智能电网、先进储能，提高电能在终端能源消费中的比重；节能优先，提高能效。
能源方向
煤炭可再生能源
核能
智能电网
储能
氢能
能源消费
发展可再生能源、规模储能、新型电力系统和电动汽车等是优化我国能源结构、保障能源安全的国家战略，也是实现双碳目标的主要技术路径
背景：新能源汽车的增长
2023年，全球新能源汽车销量为1465.3万辆， 同比增长35.4%；中国新能源汽车销量为949.5万辆，同比增长37.9%，占全球销量的64.8%；
2023年， 全球锂电池出货量为1192GWh， 同比增长24.9%；中国锂电池出货量为887.4GWh， 同比增长34.3%，在全球锂离子电池总体出货量的占比达到73.8%，出货量占比继续提升。
其中，负极165万吨，同比增长21%。
背景：锂电池产业的增长
2023年，我国锂离子电池（下称“锂电池”）产业延续增长态势，根据锂电池行业规范公告企业信息和行业协会测算，全国锂电池总产量超过940GWh，同比增长25%，行业总产值超过1.4万亿元。
电池环节，1-12月消费型、动力型、储能型锂电池产量分别为80GWh、675GWh、185GWh，锂电池装机量（含新能源汽车、新型储能）超过435GWh。出口贸易持续增长，1-12月全国锂电池出口总额达到4574亿元，同比增长超过33%。
一阶材料环节，1-12月正极材料、负极材料、隔膜、电解液产量分别达到230万吨、165万吨、150亿平方米、100万吨，增幅均在15%以上。
二阶材料环节，1-12月碳酸锂、氢氧化锂产量分别约46.3万吨、28.5万吨，电池级碳酸锂、电池级氢氧化锂（微粉级）均价分别为25.8万元/吨和27.3万元/吨。
全年锂电池行业产品价格出现明显下降，1-12月电芯、电池级锂盐价格降幅分别超过50%、70%。
背景：储能爆发式增长
已投运电力储能累计86.5GW，同比增长率45%
已投运新型储能累计装机34.5GW/74.5GWh，功率和能量规模同比增长均超150%；
新增投运新型储能装机21.5GW/46.6GWh，三倍于2022年新增投运规模水平；
抽蓄累计装机51.3GW，同比增长11%，占比首次低于60%；
新型储能中，锂电占比进一步提高，2022年的94%→2023年97.3%。
图1 中国已投运电力储能项目累计装机分布（截至2023年12月底, MW%）
图2 中国已投运新型储能项目累计装机规模（截至2023年12月底）
背景：负极快速发展
负极企业困境
固态电池迅速崛起
固态电池推进发展的相关政策
中国固态电池相关推进意见：2021年-《新能源汽车产业发展规划（2021-2035）》，2023年-《关于推动能源电子产业发展的指导意见》；2024年3月27日，《通用航空装备创新应用实施方案（2024-2030年）》，明确指出：“加快布局新能源通用航空动力技术和装备，推动400Wh/kg级航空锂电池产品投入量产，实现500Wh/kg级航空锂电池产品应用验证”，引导固态电池动力方向。
美国，2021年-《锂电池2021-2030年国家蓝图》，目标2030年实现固态电池规模化生产。
日本，2022年更新《蓄电池产业战略》，2030年固态电池商业化。
韩国，《2030二次电池产业发展战略》、《二次电池产业创新战略》，2026年实现车端固态电池商业目标。
欧盟，2023年《欧洲电池研发创新路线图》、第三版《电池2030+路线图》，固态电池相关预期目标。
未来全固态电池材料体系创新
第一步，固态电解质
2025年：目标：200Wh/kg和400Wh/L，全固态电池技术链，正负极（三元和石墨）不变，主体固态电解质确定。
2030年：目标：300Wh/kg和600Wh/L，应用场景示范（特种商用车），正负极（三元和硅碳），优化固态电解质体系（主体电解质+补充电解质），4C倍率和5000循环寿命。
第二步，高容量复合负极
2030年：目标：400Wh/kg和800Wh/L，高性能乘用车应用，高比容量高硅基负极，3C倍率和1500循环寿命。
2035年：目标：500Wh/kg和1000Wh/L，高比容量锂金属负极。
第三步，高容量复合正极
2035年：目标：500Wh/kg和1000Wh/L，高电压比容量富锂正极。
2040年：目标：700Wh/kg和1400Wh/L，锂硫和锂空气电池。
前驱体及其成碳
硬碳/多孔碳类材料凭借低成本和稳定的框架，被认为是锂、钠离子电池有前途的负极材料之一，也是锂电快充负极材料、硅碳负极载体最重要的材料。更是超级电容器的关键材料。
现阶段研究中以生物质、人工合成树脂及沥青基为前驱体制备硬碳/多孔碳负极材料居多，但是生物质原料差异导致其碳材料性能不稳定，但其多孔碳容易制造、孔隙发达、丰富；酚醛树脂高成本问题，制约产业化，但成碳率高、性能优异；沥青基前驱体原料价格适中，无定型结构稳定、可逆比容量相对较高，但孔径难调控。
碳的形成过程
原料选择：原料决定硬碳/多孔碳的基本结构特性，例如化学组成、原始形貌、孔结构和层间距等
结构改性：交联、掺杂、氧化、硫化等方法进行前驱体的构建，并阻断微晶形成与成长
预炭化：微晶充分发育、定型，形成碳的基本结构
活化造孔：赋予多孔性、高比表面积
高温炭化：杂原子排出、孔结构调控，形成硬炭结构
硬碳形成的特点：在炭化过程中，炭层有平面生长的趋势，但由于前驱体在固化时单体通过氧桥 (-O-) 、硫桥 (-S-) 、磷桥 (-P-) 、亚甲基 (-CH2-) 等形成交联结构，阻碍平面生长。因此，硬炭中的炭层不能无限延伸生长为类似石墨的片层结构，只能在短程中出现炭层堆叠结构，长程则呈无序状态。
硬炭石墨化域：较短，横向微晶尺寸大约为4 nm，炭层堆叠数为2~6层，层间距离增大 (0.37~0.42 nm) ，因此硬炭空隙和孔隙增加、边缘和缺陷丰富。硬炭这些独特的结构特征使锂离子的传输距离缩短，为锂离子的嵌入和吸附提供了丰富的活性位点。
生物质碳
生物质及主要组分成碳：不破不立，相得益彰
生物质材料在能源领域的应用：尤其是生物质衍生碳材料在能源领域备受关注
生物质衍生碳材料自身的多级结构，多种化学组成，使得高性能，高容量的碳负极制备成为可能。
生物质碳：组分
纤维素、半纤维素和木质素明确的微观结构，热化学过程中可部分保留，导致不同的碳形态。通过改变每个木质纤维素组成的成分、形态性质和衍生碳的微观结构，如比表面积和孔隙分布，可对碳材料结构、性能进行调整。
生物质碳：成碳
纤维素由β-（1,4）-糖苷键连接的无水-葡聚糖和分子内氢键组成的同多糖，具有高度有序的带状微纤维和各向异性结构，保证了纤维素对热和生化降解的优良化学稳定性。
半纤维素是一种由分子量和均匀性较低的C5和C6糖（木糖、阿拉伯糖、甘露糖和半乳糖）组成的杂多糖的，单糖通过β-（1,4）-糖苷键和β-（1,3）-糖苷键连接，结晶度较低，与纤维素相比，易受热和生化分解。
木质素是一种苯丙烷单元的非定形聚合物，由于芳香族子结构的三维网络，木质素能够提供特殊的机械强度，在热转化和生化转化过程中，木质素被认为是热化学转化最稳定和惰性的化合物，因此其量被认为是热分解过程中的关键调节因素。
生物质碳：热解成碳
Kendrick质量亏损法（KMD）分析表明，纤维素和半纤维素的重化合物在热解过程中更倾向于同源进化，而木质素的重化合物的进化路径更为复杂，如裂解和重组。
生物质碳：纤维素热解成碳
氧和催化剂的存在对于抑制左旋葡萄糖（焦油）的生成具有重要作用，对于纤维素热解碳化（如粘胶炭纤维、硬碳的制备）具有重要指导意义。
生物质碳：温度！
生物质硬炭的比容量的总体趋势随温度升高而先减小后增加，这归因于高温处理下碳的结构变化(由无定形到涡轮相再到石墨相)，ICE在总体上呈现增加趋势 (最高约84%) ，归因于高温下硬炭的石墨化程度增加，比表面积减小，减少了电解液的分解。
通过调整微观结构中无序区域与伪石墨区域（DR/PGR）比例来改善核桃壳硬碳（WSC）中Na+ 的储存，具有DR/PGR 优化比例的 WSC 样品 (WSC-1200) 在 0.5 A/g 下提供了 336.5 mAh/g的极高可逆容量，并呈现出高倍率循环性能（高达106 mAh/g，10 A/g 超过 10,000 次循环）。
多孔碳：造孔
千疮百孔，始得圆满
炭表面吸附水蒸气→水蒸气分解→放出氢气→吸附的氧以一氧化碳的形式从炭表面上脱离或继续反应→CO 与炭表面上的氧发生反应变成CO2
生成的氢被炭吸附→堵塞活性点→妨碍作用→ 活化受限。
物理活化法影响因素：
1. 活化气体:相同温度下，不同活化气体与碳反应的速率不同 ！
2. 温度:应根据原料、多孔炭的用途、活化气体来确定活化温度！
3. 活化时间
4. 活化气体流量
5. 灰份
6. 预碳化温度
7. 原料粒径
多孔碳：表面含氧官能团
一氧双刃，表界处见真章
根据路易斯酸碱理论，可将这些含氧官能团分为酸性基团与碱性基团；
酸性基团：羧基、羟基、酚羟基、酸酐等
碱性基团：羰基、醌基、醚键、环氧等
分类：酸性、碱性
表征：化学滴定、表面反应（化学反应、热解等）
消除：物理（等离子体、焦耳热）、化学方法等
性能：润湿性、赝电容 、有序结构、电压窗口、自放电、储Li+/Na+性能
碳材料含氧官能团调控
碳材料含氧官能团对电化学性能影响
亲水性
赝电容
去溶剂化
电压窗口
自放电
离子吸附
稳定性
多孔碳：产业化之路
技术创新，成本为王
研磨法纳米硅碳路线
硅氧路线（一代硅氧和预锂化硅氧）
CVD气相沉积硅碳路线，将是主流路线！
微孔碳：比表 >2100 m2/g，总孔容 > 1 cm3/g，微孔孔容 > 0.8 cm3/g，微孔/总孔越高越好！
介孔碳：比表 700-1500 m2/g，平均孔径 < 3.5 nm。
径度要求：Dn10 > 2 um，Dv99 < 50 um， Dv50 < 5-8 um。
