2024硅负极用多孔碳材料技术研讨会在广东深圳顺利召开并圆满闭幕。
本次会议由材能时代主办，由苏州兴业材料科技股份公司晚宴冠名，由南方科技大学、苏州纽姆特纳米科技有限公司、深圳沃飞科技有限公司、东莞市志远高热机械科技有限公司、咸阳科源新材装备有限公司、理化联科（北京）仪器科技有限公司、四川贝亿特科技有限公司协办，本次共得到了33+参展单位的支持，来自300+单位、500+杰出代表参加了会议，会议现场人气高涨。会议诚挚邀请多孔碳材料产业链相关的专家学者、工程技术人员等共聚一堂，充分交流、 集思广益、相互切磋。
13日下午：
《多孔炭孔隙结构的测试与分析》
南京林业大学 左宋林 教授
报告主要从以下部分展开：
多孔炭孔隙结构的内涵
孔隙的来源：
（1）通过制造 运用各种活化或孔隙形成技术，制造发达孔隙结构。
（2）微晶紊乱排列 类石墨微晶之间的紊乱排列，在微晶之间产生的大量空隙成为孔隙以及制造孔隙的结构基础。
多孔炭的孔隙结构取决于原料、生产方法和工艺
孔隙的形状：
形状多样性和不规则性：狭缝孔、V形孔、锥形孔、墨水瓶状、两端开口的毛细管状等
孔隙形状调控：制备过程中调控难度大
孔隙尺寸分类：
杜比宁分类法（Dubnin）
细微孔：孔隙半径<6~7Å
次微孔：孔隙半径（6-7 Å)～(15-16 Å)
过渡孔：孔隙半径（15-16 Å）~（1000－2000Å）
大孔：孔隙半径>1000~2000 Å
依据 吸附势理论 毛细凝聚理论
国际理论与应用化学联合会分类法（IUPAC）
微孔：孔宽≤2nm（~0.7nm, 0.7~2.0nm）
中孔：孔宽2nm~50nm
大孔：孔宽2nm~50nm
依据 以杜比宁分类为基础
孔隙的存在状态：
开放孔 ：联通孔 通道孔 单道孔
封闭孔：与外界不能联系的孔
潜在孔：超细孔（无法起作用的孔）
多孔炭孔隙结构的表征：衡量或体现多孔炭孔隙结构的指标
多孔炭孔隙结构的测试方法
常用的气体吸附法主要有氮气、氩气和二氧化碳吸附法，其中液氮温度下（-196oC)氮气吸附法最常用；
氮气吸附法是目前表征多孔材料孔隙结构的最常用方法；
氮气吸附法可以较系统表征孔隙的发达程度、尺寸与分布，也可以用于推断多孔材料的占优势孔隙形状；
氮气吸附法表征多孔质材料孔隙结构需要系统的理论知识。
多孔炭孔隙结构的计算分析
以吸附/脱附等温线为基础，根据各种理论，计算分析多孔炭孔隙结构数据。
比表面积 比孔容积 孔径分布 孔隙形状
吸附等温线类型的判断
Ⅰ（a）和Ⅰ(b)：微孔吸附，前者的微孔宽度<1nm；后者<2.5nm；
Ⅱ：大孔和表面吸附，可逆；
Ⅲ：大孔与表面吸附，作用力弱；
Ⅳ(a) 和Ⅳ(b):中孔吸附，前者中孔> 4nm；后者中孔宽度较小，或一端封闭的锥形孔和圆柱型孔，无滞回归圈；
Ⅴ：中孔吸附，吸附质与吸附剂作用力弱；
Ⅵ：均匀非孔固体表面吸附，氩气吸附等，不常见。
比表面积的计算与评价
单位质量多孔炭所具有的颗粒外表面积与颗粒内部孔隙的内表面积之总和
(1) 求单分子层饱和吸附量(Vm)
Langmuir方程：P/V=1/(Vm •k)+P/ Vm, 作直线，从斜率=1/Vm求出
BET方程：P/[V (P-P0) ]=1/ (Vm •C)+[(C-1)/(Vm •C)] •P/P0作直线，
由Vm＝1/(斜率+截距）求出
(2) 求比表面积：S=(Vm •N •Am)/(22400 •G)
S：试样的比表面积（㎡/g）；
Vm：试样被第一层氮气分子完全覆盖时所需氮气体积（标况）（ml）；
N：阿伏伽德罗常数，6.023×1023；
Am：吸附质分子的截面积 (㎡)，氮气0.162 nm2;
G：试样的质量（g）；
22400：标准状况下1mol气体的体积（ml）。
将吸附等温线作直线时，其相对压力范围0.05~0.30；可以在此范围内选择合适部分，但比表面积值稍有不同；
计算单层饱和吸附量的吸附等温线方程不同，则得到不同的比表面积，BET方程计算得到的BET比表面积（SBET），Langmuir方程得到的Langmuir比表面积;
相对于多孔炭的高比表面积，外比表面积可以忽略不计，吸附仪分析得到的外比表面积与实际不符，不能作为评判依据。
微孔比表面积没有物理意义，因为其吸附是容积填充。
（1）计算得到的比表面积数值误差超过5%，容易达到10%，甚至高达20%。
（2）氮气吸附法是体积法，是根据吸附压力而不是质量的变化确定每一个点的吸附量，压力变化会受到温度和传感仪的影响，标定死体积的准确度；
（3）计算模型：单层吸附量的分子数量与分子直径计算得到；是以弹性球体模型的排列为基础，因此分子的排列方式影响（例如表面结构影响其排列）比表面积测定结果;
（4）偶然误差：称量等。
比孔容积：单位质量多孔材料所含有的颗粒内部孔隙的总体积称作比孔容积，简称为比孔容。Vg=1/ρp－1/ρt
孔隙率：多孔材料颗粒内部孔隙体积占颗粒体积的比率，常用百分率表示。
θ＝Vg/ V颗=1－(ρp/ρt)
微孔孔容的计算与评价
第一类方法：t-plot或αs-plot法
t-plot法：是以无孔的物体材料（与测试样品具有相似的化学结构与表面结构）为标准，将样品的吸附等温线数据与标准材料的吸附等温线数据相比较，将无孔标准材料的吸附机理看出是单层吸附到多层吸附的过程，将这两者的吸附量比较值对相对压力作图，则得到t-plot图；对于微孔部分的吸附，则t-plot不是直线，根据直线外推截距计算微孔孔容。
αs-plot法：其原理与t-plot法类似，不同之处是该法不需要标准物质。其比较方法是将样品的吸附等温线中的相对压力约为0.4处的吸附量为基准，将在其他相对压力下的吸附量与该吸附量进行比较，并将比较值对相对压力作图。同样，微孔填充的吸附过程不会呈直线关系，根据截图计算其微孔孔容。对于微孔部分的吸附，则t-plot不是直线，根据其直线外推的截距计算微孔孔容。
第二类方法：杜比宁的微孔填充理论
以最简单的D-R方程为例：根据Dubinin–Radushkevich微孔吸附势能方程， 将样品吸附等温线中，每一个点对应的吸附量的常用对数（log n）对相对压力倒数的常用对数的平方（log2 (po/p)）作图,将直线部分外推得到截图为微孔孔容。
方法一是依据多层吸附理论，方法二是依据势能填充理论。
微孔-中孔型多孔炭以第一种方法为宜，微孔型多孔炭以第二种方法为宜。
氮气吸附不利于表征超细微孔，二氧化碳（273K）或氩气（87K）吸附法更加有利于表征超细微孔的吸附及其体积。
中孔孔容的计算
中孔孔容=总孔容—微孔孔容
总孔容：由相对压力大于0.95时的吸附量计算得到。对于在氮气吸附等温线在相对压力接近1时出现明显的平台，可以取开始平台处的吸附量作为计算依据；如果在相对压力机接近1时吸附一直上升，意味着有明显的大孔存在，此时，可以取相对压力为0.95处的吸附量作为计算依据。
氮气吸附法不能表征大孔吸附，大孔吸附需要用压汞吸附法；
孔容是以多层吸附或势能填充理论为基础计算得到的，因此，理论成立所规定的假设、多孔材料的表面化学结构、吸附质分子的排列方式都会影响孔容计算结果，导致它与真实值之间的差异。
孔径分布的计算与评价
孔径分布：表示孔隙容积随着孔宽（孔隙尺寸）的变化状况，采用孔径分布曲线表示，是掌握活性炭孔隙结构的最佳手段。
分为孔容积的累积孔径分布曲线和微分孔径分布曲线，后者常用。
孔径分布的测定方法有吸附法、压汞法（半径大于10nm以上的孔隙 ）、毛细凝聚法（半径2～30nm的孔隙 ）、X射线小角度散射法（小于0.5nm的孔隙）、电子显微镜法及分子筛法等。
计算孔径分布的关键是某一相对压力下吸附量与孔径尺寸的关系。
孔径分布的准确度与孔隙形状有很大关系；由于多孔炭的孔隙形状随制备原料和生产方法不同而不同，而且很多情况下可能有多种形状孔隙存在，多孔炭孔隙形状的多样性和复杂性将明显影响多孔炭孔径分布计算结果的准确性，即使采用先进的模拟计算技术。
计算孔径分布采用的理论和模型通常都是在一些假设基础上建立起来的，必然导致与实际情况有一定的偏差。
因此，根据氮气吸附等温线计算分析得到的孔径分布必然与的真实情况存在一定误差，正常情况下其误差可达到5~10%。
大孔孔径分布需要采用压汞法。
滞回归圈与孔隙形状
出现滞回归圈意味着存在中孔，但不出现并不意味一定没有中孔.
滞回归圈的形状取决于孔隙的形状
H1:分布窄的中孔材料，包括有序中孔炭, 墨水瓶形状孔（细部Rn与肚子部尺寸Rw相差较小, Rn≤Rw≤2Rn）
H2(a)和H2(b)：H2(a)墨水瓶形状孔中的细部尺寸比肚子部明显小且分布窄或空化蒸发引起；H2(b)墨水瓶形状孔中的脖子与肚子之间的尺寸差异相对H2(a)的小，但脖子尺寸分布较宽；
H3：狭缝型孔，平板孔，主要含有中孔；
H4：与H3类似，含有微孔和中孔，中孔比H3情况相对较少；
H5：不常见。
多孔炭以H2，H3和H4较为常见。
总结
以吸附法为基础建立的孔隙结构测试技术与分析方法复杂、需要系统的专门知识。
需要充分认识到孔隙结构分析过程中存在的问题和误差，才能较准确运用孔隙结构分析结果来指导材料的制备与应用方面；
目前的孔隙结构测试与分析技术还难以全面反映材料的孔隙结构，尤其是在形状与内部存在状态方面；
在多孔炭的应用中，结合应用场景的实验结果也是掌握材料孔隙结构的重要来源。
