封面 | 光频梳参考的等离子体相位光谱技术助力快速单分子分辨气体动力学研究

研究背景

      随着科学技术的不断发展，科学家们对自然界的研究愈发精细化、微观化，对具有量子分辨能力的传感检测需求日益凸显。在化学和生物医学领域中，理解分子间的快速相互作用对于深入研究生物化学反应和流体动力学至关重要，因此适配的监测技术不仅需要考虑检测分辨率，还需要兼顾时间分辨率。光学方法因其高灵敏度、高速的光子-样品相互作用、环境鲁棒性和电无缘性而被认为是最合适的监测技术之一，并且已经在荧光显微镜、表面增强拉曼光谱、单分子定位显微镜等领域得到应用。然而，这些传感技术受限于环境噪声和仪器噪声，难以在高浓度下实现快速检测。随着研究的不断深入，表面等离子体共振（SPR）传感器由于其高灵敏度和快速的光子-样品相互作用能力，被广泛用于单分子检测。其中纳米工程SPR传感器相比于基于金属膜的SPR传感器，可以通过等离子激元引起的热对流操纵和传输纳米级物体，提供了捕获目标分子的可行性，称之为热泳。而等离子体相位光谱技术相比与传统的强度检测技术，可获取更加丰富的样本信息。该技术潜力虽然在一些研究工作中得到证实，但由于可用光源的波长稳定性较低，光学相位的高分辨率检测仍然存在困难。光学频率梳是一种具有一系列等间隔频率分量的脉冲光源，能够在宽光谱范围内提供高相干的光学模式。得益于锁相机制、锁模激光器的相干性、稳定的参考频率以及有效的噪声抑制技术，光学频率梳梳齿间的相位间隔在应用中展现出了高度的稳定性与相干性，如同是一把拥有精密相位刻度的光尺，这为等离子相位光谱技术研究提供了新思路。

论文导读

      现有基于强度检测的等离子传感器对环境噪声和仪器噪声敏感，导致分辨率有限，采集时间较长。鉴于此，可以通过相位检测来克服这些问题，在课题组先前的研究工作中，通过引入外差相位检测报道了一种快速而精确的等离子标尺，利用Mach–Zehnder干涉结合带有频移参考光束进行外差检测，使检测速度提高了多个数量级。相位检测一个难点在于可用于等离子体相位光谱研究的光源十分缺少。光学频率梳能够在宽光谱范围内提供高度相干的光学模式，并且其相位间隔在实际应用中展现出了高度稳定性与相干性，如同一把拥有精密相位刻度的光尺。在本文中，作者展示了通过光频梳参考的等离子体相位光谱以单分子分辨率实现了快速、精确的惰性气体动力学实时监测。相关研究成果于2024年8月13日以“Real-time monitoring of fast gas dynamics with a single-molecule resolution by frequency-comb-referenced plasmonic phase spectroscopy”为题发表在 PhotoniX 期刊。

主要研究内容

      本文介绍了一种用于实时监测气体动力学的新型的基于光频梳参考的等离子体相位光谱技术。该技术通过引入光学频率梳用以参照等离子体相位光谱，实时监测单分子分辨率下的快速气体动力学，旨在通过高分辨率和高速度检测，捕捉气体流动中的动态变化，尤其是实现对单个纳米孔内原子密度变化的精确检测。作者利用微流体气室控制气体流动，并通过气体压力的调制来模拟实际的气体动力学过程，以纳米孔阵列样品作为核心传感器，通过等离子体共振和热泳效应增强光子与气体的相互作用，同时利用光频梳保证实验中的光学稳定性，最终使用Mach–Zehnder干涉仪进行相位检测。

      实验结果表明，热泳效应能显著增强气体分子的局部捕获效果，这对提升检测灵敏度起到了关键的作用，通过实验进一步验证了热泳效应在提高相位检测灵敏度中的贡献。由于等离子体共振增强和热泳效应辅助，本文中光子与样品的相互作用比物理样品厚度增强了3852倍。实验通过利用尖锐的等离激元相位共振和36.2 MHz的高外差信息载体，使得每个纳米孔中振幅为11.2个原子的小型动态原子密度调制在5 Hz下清晰解析。通过Allan方差计算的分辨率为每个纳米孔0.06个原子，并且成功检测到频率高达200 Hz的动态流体调制，证明了该技术可以用于气体动力学的实时监测。

技术突破

      如图1所示，实验系统分别由微流体气室、纳米孔阵列样品、光频梳光源、光学干涉仪系统组成。首先利用有限差分时域法（FDTD）对纳米孔阵列结构进行设计与优化，通过调节阵列的孔径、金属厚度、间距等几何参数，使其最大限度地增强光子与样品的相互作用，并模拟不同折射率下的光强和相位变化。其后使用两个微流体气室，一个用于无纳米孔样品的对照，另一个包含纳米孔样品。气体的流速和压力通过流量控制和气体流动调节装置进行调节，使用Mach–Zehnder干涉仪进行相位检测。光频梳提供两个分束，其中一个通过纳米孔阵列样品，另一个作为参考束。两束光在干涉仪中合并，生成拍频信号，从中提取相位信息。实验中光学频率梳的引入增强了系统的稳定性，纳米孔阵列设计有效地增加了光与物质相互作用的概率，提升了检测速度，信号光束与参考光束进行差分操作可有效消除环境噪声的影响。

      为了进一步增强光子与气体分子的相互作用，实验中利用了热泳效应。如图2所示，热泳效应就是通过纳米孔阵列产生的局部热梯度，将气体分子引导至纳米孔表面，并通过等离子体场的束缚效应实现气体分子的局部捕获。作者利用数值模拟分析了热泳效应下的温度分布和气流弯曲现象，验证了热泳效应对局部折射率变化的增强。之后通过实验研究了输入光功率和气流速度对热泳效应的影响，确认了热泳效应对信号增强的贡献。最终通过等离子体共振增强和热泳捕获结构增强，实现了光子-样品相互作用3852倍增强，从而能够实现快速、精确地监测气体动力学。

      如图3所示，为了模拟气体动力学的真实环境，实验中使用扬声器作为快速压力调制器，控制气体流动中动态压力变化，通过调节扬声器的频率和电压，实现对不同频率气体流动的模拟和检测。作者通过对不同频率下的相位变化进行分析，评估检测速度。在200 Hz调制频率下，能够清晰观察到该频率产生的相位峰，并且Allan方差分析结果表明实验实现了0.06原子/纳米孔的检测分辨率。该实验结果展现出了前所未有的检测灵敏度和速度，证实了光学频率梳参考的等离子相位谱技术的优异传感性能。

观点评述

      该研究成功演示了基于光频梳参考的等离子体相位光谱技术在单分子分辨率下气体动力学的实时监测能力。通过增强光子-样品相互作用，该研究实现了前所未有的检测灵敏度和速度。这种快速而精确的传感原理可以以单分子分辨率对快速流体动力学进行深入分析，并且可以通过使用生物受体（例如适体或噬菌体）功能化等离子体样品表面来引入化学选择性，不再需要使用耗时的聚合酶链反应（PCR）来实现呼吸道病毒（例如COVID-19）的实时检测。

      未来，该技术有望在生物医学、化学和物理事件的实时监测中发挥重要作用，尤其是在快速诊断、环境监测、分子动力学等领域。此外，作者的研究将进一步提升检测装置的稳定性和灵敏度，以便在更复杂的应用场景中得到更广泛的应用。

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• PhotoniX 已被SCI、EI、SCOPUS、DOAJ、ProQuest、CNKI、INSPEC、Dimensions等10多个数据库收录。2022年6月获得首个影响因子19.818，位列Q1区。同时进入《2022年中国科学院文献情报中心期刊分区表》，位列物理与天体物理大类和光学小类双一区，为Top期刊。中国科协首次颁布“光学工程和光学领域高质量期刊目录”PhotoniX 位列T1级。
  

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