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另辟蹊径!循环126000次!华工博士一作,新发Nature Materials!
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2024-10-09 21:30
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PtM(M=S、Se、Te)二硫族化合物由于其高空气稳定性,可调带隙和高载流子迁移率而成为电子、光电子和气体传感器的有前途的二维材料。然而,由于它们具有半导体性质和范德华堆积的有限表面积,导致它们作为氧还原反应(ORR)电催化剂的潜力往往被低估。
普林斯顿大学Bruce E. Koel教授、密歇根州立大学Jose L. Mendoza-Cortes教授
等人展示了一种在O
2
饱和电解质中、通过电化学循环重构缺陷二硒化铂(DEF-PtSe
2
)、来合成高效稳定的ORR催化剂的方法。经过42000次循环后,DEF-PtSe
2
的比活性和质量活性分别是商用Pt/C电催化剂的1.3倍和2.6倍。
即使在126000次循环后,它仍能以最小的衰减保持优越的ORR性能。
量子力学计算表明,性能的提高是由于Pt纳米粒子和DEF-PtSe
2
表面的顶端活性位点的协同作用。这项工作强调了DEF-PtSe
2
作为ORR耐用电催化剂的潜力,为PtM二硫化物的电化学应用和先进催化剂的设计提供了见解。
相关工作以《
Reaction-driven restructuring of defective PtSe
2
into ultrastable catalyst for the oxygen reduction reaction
》为题在《
Nature Materials
》上发表论文。
第一作者为牛文翰博士(博士毕业于华南理工大学)。
图文导读
图1 DEF-PtSe
2
的结构和组成
DEF-PtSe
2(42000)
的合成涉及几个关键步骤(图1a)。首先,利用电子束蒸发将Pt薄膜精确地沉积在Al箔上。Al支撑的Pt箔在500℃时发生硒化,在Al箔上形成PtSe
2
晶体,低于500℃时不形成硒化铝。为了从Al箔上去除PtSe
2
晶体,样品在强碱和强酸溶液中依次蚀刻,由于Al衬底的溶解而产生晶体缺陷。然后通过ADT和ORR循环在O
2
饱和电解质中优化DEF-PtSe
2
催化剂,通过浸出外层Se原子来增加电化学活性表面积(ECSA)。在42000次循环后得到了最好的催化剂DEF-PtSe
2(42000)
。在硅片上生长的无缺陷PtSe
2
晶体与DEF-PtSe
2
相比,表现出较差的ORR性能,突出了重构策略的有效性。
STEM分析显示,DEF-PtSe
2
表面粗糙,边缘层结构无序(图1b),可能是由于Al杂质的蚀刻削弱了PtSe
2
单层之间的范德华力。DEF-PtSe
2
的核层仍然呈现出周期性的原子构型,具有三明治状的Se-Pt-Se结构,层间间距一致为2.53 Å,表明该合成方法主要是在表面制造缺陷,而不影响内部(图1c-i)。在DEF-PtSe
2
晶体中没有检测到Al,证实在蚀刻过程中彻底去除了Al物质。PtSe
2
、DEF-PtSe
2
和DEF-PtSe
2(42000)
的XRD图显示出一致的衍射峰,证实了晶体结构(图1j)。
图2 DEF-PtSe
2(42000)
的结构与组成
电化学活化的DEF-PtSe
2(42000)
呈现出独特的核壳结构,以Pt纳米粒子形成外壳,PtSe
2
晶体为核。晶格间距测量和STEM-EDS元素映射证实了这一点,显示出Pt为主的壳层和PtSe
2
为主的核(图2a-c)。EDS线扫描显示,由于O
2
腐蚀或电化学氧化导致Se损失,DEF-PtSe
2(42000)
边缘的Pt浓度增加(图2d-g)。表面的Pt纳米粒子与Se原子化学键合,提高了Pt纳米粒子的活性和稳定性。PtSe
2(42000)
保持了与初始PtSe
2
相似的形态,表明其在O
2
饱和酸溶液中的热力学稳定性。因此,PtSe
2
在ORR下的活化只发生在边缘缺陷的情况下,边缘缺陷在ORR循环过程中不断重建PtSe
2
的结构。
作者进行HR-XPS测量以确定这些样品的组成和化学性质(图2h)。由于PtSe
2
的存在,Pt 4f
5/2
和Pt 4f
7/2
的HR-XPS谱分别在76.3 eV和72.9 eV处出现峰值。对于DEF-PtSe
2
和DEF-PtSe
2(42000)
样品,这些峰分别在74.7 eV和71.3 eV下观察到,它们是由零价Pt(Pt
0
)产生的,这表明这两种样品的成分中都含有金属Pt。对于DEF-PtSe
2
样品,Pt
0
峰可能来自合成过程中产生的缺陷(不饱和Pt原子),而对于DEF-PtSe
2(42000)
样品,Pt
0
峰可能归因于电化学活化对表面Se原子的腐蚀,导致Se-Pt-Se结构中的Pt原子暴露。DEF-PtSe
2(42000)
的Pt
0
峰面积远大于DEF-PtSe
2
,这与电化学活化后大量Pt纳米颗粒的形成一致。由于标准PtSe
2
的Se
2-
,Se3d
3/2
和Se3d
5/2
分别在55.2 eV和54.3 eV处观察到两个Se峰(图2i)。56.0 eV的新峰仅在DEF-PtSe
2(42000)
样品中发现,这表明在O
2
饱和电解质下,在ORR循环下,PtSe
2
晶体表面有一些Se
0
物种的沉淀。
图3 不同电极的电化学性能
团队采用CV和LSV研究其电化学行为。Pt/C作为参照电极,显示典型的氢欠电位沉积(UPD)行为。DEF-PtSe
2
电极在H
UPD
范围内显示较小电流(图3a),表明不存在Pt(111)或Pt(100),但在42000次循环后双电层电流略有增加,表明Pt纳米晶体生长。LSV测量显示,DEF-PtSe
2
半波电位(E
1/2
)在0.74 V(图3b),高于无缺陷PtSe
2
(0.52 V),但低于商用Pt/C (0.78 V),显示出优越的ORR活性。DEF-PtSe
2
、DEF-PtSe
2(42000)
和Pt/C电极的Tafel图斜率分别为94 mV dec
-1
、66 mV dec
-1
和80 mV dec
-1
(图3c),其中DEF-PtSe
2(42000)
表现出更快的动力学。经过ADT测试后记录的LSV显示,循环42000次后DEF-PtSe
2
的ORR活性提高,E
1/2
达0.85 V,并在循环126000次后保持稳定,E
1/2
=0.83 V(图3d)。
考虑到H
UPD
和CO
UPD
在DEF-PtSe
2
的CV中没有出现与Pt相关的特征,使用Cu
UPD
来量化Pt纳米颗粒的ECSA(图3e)。Cu
UPD
的CV曲线显示了铜原子在Pt表面的沉积和剥离。由于在ORR循环过程中形成Pt纳米颗粒,DEF-PtSe
2(42000)
电极ECSA比DEF-PtSe
2
大4.2倍,达到112 m
2
g
-1
(图3f)。DEF-PtSe
2(42000)
的SA(j
SA
)和MA(j
MA
)电流密度分别为Pt的0.089 mA cm
-2
和0.100 A mg
-1
,均高于Pt/C。经过126000个循环后,DEF-PtSe
2(126000)
仍保持较高的ORR活性,优于商用Pt/C
(126000)
,说明DEF-PtSe
2
具有稳定高效的Pt活性位点。
图4 DEF-PtSe
2(42000)
的形成机制
进一步了解通过ORR循环处理对DEF-PtSe
2
电极进行重组的机制,可能有助于解释DEF-PtSe
2(42000)
电极独特的电化学行为。本研究利用原位拉曼光谱表征了DEF-PtSe
2
催化剂在ORR过程中的结构和组成变化。如图4a所示,在1.0 V-0 V电位下获得的所有拉曼光谱都显示出两个主要的拉曼峰:178 cm
-1
处的E
g
模式(原子层内顶部和底部Se原子的面内振动)和208 cm
-1
处的A
1g
模式(Se原子的面外运动)。纵向光学(LO)声子带位于222 cm
-1
到275 cm
-1
之间,对应于A
2u
和E
u
模式的叠加(Pt和Se原子沿面外和面内方向振动的相互运动)。
520 cm
-1
处的拉曼峰对应于Pt上吸附O
2
分子的Pt-O拉伸模式(Pt-O)。随后,STEM和EDS数据进一步证实了在DEF-PtSe
2
晶体上形成了Pt表皮(图4c-f)。
通过计算这些拉曼峰强度的比值来评价PtSe
2
和Pt相在催化剂表面的相对浓度。因此,如图4b所示,当施加电位降至接近或低于0.8 V时,随着施加电位的减小,I
Pt-O
/I
PtSe(A1g)
和I
Pt-O
/I
PtSe(Eg)
的比值急剧增加。这表明,在O
2
饱和的HClO
4
溶液中,在DEF-PtSe
2
电极上施加低于0.8 V的电位可以触发表面Se的氧化反应,同时在DEF-PtSe
2
晶体表面诱导金属Pt相的析出。图4a还显示了当施加电位从0.7 V降至0 V时,ν
Pt-O
峰强度迅速增加。
如图4c所示,DEF-PtSe
2(3000)
电极的形貌为粗糙的空心表面,这可能是由于3000次ORR循环对DEF-PtSe
2
表面的部分腐蚀造成的。然而,发现在整个DEF-PtSe
2
晶体中,Pt和Se的元素分布仍然是均匀的。DEF-PtSe
2
晶体表面的Pt浓度略有升高,达到50~60 at.%(图4d),证实了表面Se物种的轻微损失或溶解,导致Pt原子的暴露/可用性增加。图4e所示的HR-STEM图像显示,经过3000次循环ADT后,DEF-PtSe
2(3000)
晶体呈现出由PtSe
2
晶体上的Pt表皮组成的中间状态。相应的快速傅里叶变换图像证实,DEF-PtSe
2
的这种中间状态,即DEF-PtSe
2(3000)
,仅包含少量Pt纳米粒子作为外壳,大部分PtSe
2
晶体位于核内(图4f)。
图5 Pt/C和
DEF-PtSe
2(42000)
的抗毒化试验
对有毒分子中毒的耐受性是评价ORR催化剂在燃料电池极端环境下工作的实用性的重要参数之一。在CH
3
OH和CO存在下具有超稳定活性的ORR催化剂是特别需要的。如图5a所示,Pt/C电极的ORR活性因将CO吹入电解液而大大降低,表现为0.2 V时电流密度的急剧下降。这表明CO分子的吸附,而不是O
2
分子,占据了Pt表面并阻断了ORR。当Pt/C电极处于含有CH
3
OH的电解质溶液中时,随着CH
3
OH浓度的增加,ORR活性也逐渐减弱。在0.25 V和0.70 V下的特征分别是由于CO的吸附和CH
3
OH的氧化。
相比之下,发现DEF-PtSe
2(42000)
电极在被CO或CH
3
OH污染的电解质溶液中催化ORR是超稳定的,这可以从有和没有这些毒物的LSV数据的微小变化中看出(图5b)。这可能是由于外层Pt纳米粒子和层间PtSe
2
晶体之间的强电子相互作用。
图6 电子性质及自由能计算
作者进一步采用DFT计算,研究了原始PtSe
2
和DEF-PtSe
2
表面吸附O
2
、CO和CH
3
OH的平衡几何形状(图6a-f),以及Pt(111)、原始PtSe
2
和DEF-PtSe
2
表面各自的结合能。其中,DEF-PtSe
2
对O
2
的结合能最大,超过原始PtSe
2
和Pt(111)。研究发现DEF-PtSe
2
表面吸附的O
2
、CO和CH
3
OH的结合能分别为-1.02、-0.72和-0.60 eV,表明DEF-PtSe
2
对CO和CH
3
OH中毒具有抗性。
作者研究了ORR中间体如O
2
ad
、OH
ad
、O
ad
和OOH
ad
在DEF-PtSe
2
和原始PtSe
2
表面的首选结合位点(图6h)。ORR通常遵循解离或缔合机制。对于这两种材料,初始步骤都涉及对O
2
的吸附,DEF-PtSe
2
的吸附能(ΔG
ads
)为-1.02 eV,原始PtSe
2
的吸附能为-0.83 eV。在对O
2
的吸附中,原始PtSe
2
的O-O键长度从1.25 Å到1.38 Å, DEF-PtSe
2
的O-O键长度从1.25 Å到1.49 Å,表明O
2
有效活化。在原始的PtSe
2
中,外部的Se原子作为活化位点,这与典型的以Pt为中心的ORR催化剂不同。相反,在DEF-PtSe
2
中,Se和Pt原子都有助于O
2
活化。DEF-PtSe
2
上O
2
解离能垒为0.46 eV,低于Pt上的0.48 eV(111)。
因此,作者将重点放在解离机制上。随后,一个H*吸附在DEF-PtSe
2
上,形成OOH*(其中*表示催化剂的活性位点),吸附能为-2.72 eV。OH*转化为H
2
O的反应能为-0.86 eV。在此过程中,OH*分离形成O*,吸附能为-3.28 eV,反应能变化为-0.56 eV(图6h)。然后第二个O*与另一个H键成键,使反应能改变-0.87 eV。对于原始PtSe
2
,计算出了类似的ORR途径。总之,DEF-PtSe
2
及其衍生物DEF-PtSe
2(42000)
擅长选择性结合和活化O
2
,这是ORR性能的关键因素。因此,DEF-PtSe
2
表现出优越的ORR性能,这与实验观察到的与原始PtSe
2
和标准Pt相比改善的动力学相一致。
文献信息
Reaction-driven restructuring of defective PtSe
2
into ultrastable catalyst for the oxygen reduction reaction,Nature Materials,2024.
https://www.nature.com/articles/s41563-024-02020-w
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