盐城工学院张勤芳团队：质子导体固体氧化物燃料电池新型锰基阴极材料的研究

来源：清华大学出版社期刊中心

1、导读

传统锰基阴极在中温下的低性能使其不适用于质子导电固体氧化物燃料电池(H-SOFCs)。为了解决这一问题，本课题组在La位掺杂Sc元素用来修饰传统的La0.5Sr0.5MnO3阴极。虽然Sc在La位的溶解度仅限于2.5%，但少量的Sc可以改善材料的氧离子和质子传输能力。此外，当掺杂浓度超过2.5%时，会形成次级相ScMnO3。次相的生成通常被认为会造成性能衰减，但ScMnO3良好的质子扩散能力，反而促进了此材料作为H-SOFCs阴极材料的电化学性能，在700℃时产生1529 mW/cm²的高电池输出。

2、研究背景

本研究工作主要是关于质子导体固体氧化物燃料电池新型阴极材料的设计。H-SOFCs阴极的研究现在是领域内的一个重点和热点问题，有许多科学与工程问题亟待解决。领域内最流行的方法是制备高性能的新型材料来解决这一问题。虽然新的阴极材料在电池输出性能方面的确有一些优势，但其在稳定性、热匹配性上还无法与传统锰基阴极相比较。然而，传统锰基阴极的阴极催化活性较差，限制其在H-SOFCs中的应用。如果能提升传统锰基阴极的催化活性并保持其良好的稳定性，势必会为H-SOFCs阴极提供一些新的选择。基于这一设想，我们对传统La0.5Sr0.5MnO3(LSM)阴极进行改性研究。掺杂是提升材料性能最常见也是最有效的一种手段。但传统研究对于LSM的掺杂主要是集中在钙钛矿ABO3体系中的B位，即对Mn位进行掺杂。而本研究中，我们通过在对A位La进行部分的Sc取代，制备La0.5-xScxSr0.5MnO3-δ材料。

3、文章亮点

Ø 当Sc在La位的掺杂量不高于0.025时，可制备纯相La0.475Sc0.025Sr0.5MnO3-δ (LScSM)阴极材料，展现出比传统LSM更好的氧离子和质子的扩散性能。

Ø 当Sc在La位的掺杂量高于0.025时，会形成次级相ScMnO3，其具有较高的质子扩散系数和表面质子交换系数，但其氧离子扩散系数与电子电导率都远低于LScSM。

Ø 当Sc在La位的掺杂量为0.1时，阴极材料达到最佳的质子、氧离子和电子之间的平衡，使用该阴极的H-SOFCs单电池在700度时的最高功率密度达到1529 mW cm-2，为使用Mn基阴极H-SOFCs的较高值。

4、研究结果及结论

图1(a)为La0.5-xScxSr0.5MnO3-δ (x = 0.025, 0.05, 0.1, 0.2)的XRD谱图。当x = 0.025, 0.05, 0.1, 0.2时，分别命名为LScSM，LSc5SM, LSc10SM, LSc20SM。研究表明，当x=0.025时制备的Sc掺杂LSM是纯相。当Sc的掺杂量大于0.025，有明显的ScMnO3作为第二相析出，表明Sc在LSM中的固溶度并不高。同时，x=0.05、0.1和0.2时，样品在32.8 o左右时的衍射峰位置与纯相LScSM相比没有发生位移，这意味着更多的Sc阳离子不能完全进入LSM晶格，A位的Sc掺杂浓度被限制在0.025。ScMnO3相的数量随着Sc掺杂浓度的增加而增加。图1(b)显示了LSc10SM的元素分布。除La、Sc、Sr和Mn元素在部分颗粒中均匀分布外，部分颗粒中Sc和Mn元素明显富集，表明形成了LScSM和ScMnO3复合材料。

图1. (a) ScMnO3、LSM、LScSM、LSc5SM、LSc10SM和LSc20SM的XRD谱图；

(b) LSc10SM的TEM以及相应元素分布图。

即使只有0.025的固溶度，纯相的La0.475    Sc0.025    Sr0.5    MnO3-δ (LScSM)也展现出比传统LSM更好的氧离子和质子的扩散性能，从而提升阴极以及H-SOFCs的性能。通过DFT计算来评估材料的原子特性。图2(a)和(b)为纯相LScSM和传统LSM的理论结构图。计算结果表明，LSM的氧空位形成能Evo为2.14 eV，而LScSM为0.59 eV。较低的Evo表明需要克服的能量势垒降低，这意味着在LSM中掺杂Sc可以促进Vo的生成，有利于阴极反应。图2(c)和(d)为LSM和LScSM的XPS的O-1s曲线。与氧空位相关的氧(O22–/O–)与晶格氧(Olat)的比值代表材料表面的Vo，LSM和LScSM的比值分别为0.55和0.65，表明掺杂Sc的LSM具有更高的Vo，这与DFT计算结果一致。质子化能力对于H-SOFCs的阴极来说是特别重要，在H2O存在的情况下，H2O分子可以并入晶格中，产生质子缺陷，可用水化能力来评价材料的质子化程度。测定LSM和LScSM的水合能分别为0.19和-0.02 eV，说明在LSM中加入Sc大大降低了其水合能，使水合过程更加有利。

图2. (a) LSM和(b) LScSM的结构；(c) LSM和(d) LScSM的XPS的O-1s曲线。

此外，我们对材料的氧和质子扩散特性进行了实验研究，图3(a)为LSM和LScSM在空气到50%氧气环境下的ECR曲线。LScSM的弛豫时间比LSM短，弛豫时间越短，氧扩散能力越大。拟合ECR曲线得到氧扩散系数Do和表面交换系数ko值，如图3(b)所示。LScSM的ko和Do值均大于LSM，表明LScSM比无Sc的LSM具有更高的氧扩散和表面交换速率。此外，在LSM中掺杂Sc可以改善质子扩散动力学。图3(c)和(d)描绘了湿化大气中LSM和LScSM的ECR曲线。当H2O加入到大气中时，LSM的电导率没有变化，表明LSM没有发生质子化。相比之下，LScSM表现出电导率的变化，表明发生了质子化。这一结果与LScSM的低水合值一致。然而，大约4000秒的弛豫期表明质子的扩散速率很低。LScSM的质子扩散系数(DH)为5.38×10-6 cm2 S-1，表面交换系数(kH)为2.11×10-4 cm S-1。虽然LScSM的质子扩散速率较低，但明显优于没有质子扩散的LSM。 

图3. (a) LSM和LScSM的ECR曲线，在600 ℃下将大气从空气改为50%O2；(b) LSM和LScSM的ko和Do值；(c) LSM和(d) LScSM的ECR曲线，在600 ℃下将大气从干空气变为湿空气。

图4(a)和(b)为纯相LSM和LScSM阴极的H-SOFCs燃料电池性能。使用LScSM阴极可以将燃料电池的性能在700 ℃下从693 提高到930 mW cm-2。图4(c)和(d)为EIS阻抗谱，LSM和LScSM电池的欧姆电阻(Ro)相似，分别为0.129和0.127 Ω cm2。如图4(e)和(f)所示，两个电池使用相同的半电池，具有相同的电解质厚度和相似的结构，因此Ro非常接近。在电解质处可以观察到一些孔隙，但这些孔隙是封闭的孔隙，不相互连接，不能为气体扩散提供通道，因此不会导致气体泄漏。LSM和LScSM电池的Rp分别为0.12和0.084 Ω cm2。由于两个电池具有相同的Ni+BCZY阳极，因此Rp的差异主要源于阴极。因此，电池性能的提高主要是由于LScSM阴极与传统LSM阴极相比具有优越的性能，但该阴极性能与当前报道的高性能阴极相比在电化学性能上还是有明显的劣势。

 

图4. 采用(a) LSM和(b) LScSM阴极的H-SOFCs性能；(c) LSM和(d) LScSM电池在700 ℃下的EIS图；(e) LSM和(f) LScSM电池检测后的SEM图像。

我们进一步研究，当Sc的含量高于0.025时，会析出第二相ScMnO3，图5(a)描绘了ScMnO3的XPS O 1s曲线。与氧空位和晶格氧相连接的氧的比例为0.47，不仅低于LScSM，也低于传统LSM，表明ScMnO3中的Vo含量低于纯相LScSM和传统LSM。但其具有良好的质子化能力，其质子扩散系数也较高。图5(b)和(c)显示了用于评估氧和质子扩散的ECR测量结果。ScMnO3在空气到50%O2环境中的弛豫时间约为2000秒，比LSM和LScSM的弛豫时间长得多，这意味着ScMnO3的氧扩散和表面交换动力学要慢得多，Do和Ko值分别为1.76×10-5 cm2 S-1和2.47×10-4 cm S-1。相反，质子的扩散和表面交换是迅速的，这是从水进入大气所引起的短弛豫时间能表明。ScMnO3的DH和kH值分别为9.98×10-5 cm2 S-1和1.08×10-3 cm S-1，显著高于相同条件下的LScSM，但其缺点也比较明显，即电子电导非常低、氧离子扩散也较差，使其单独作为阴极用于H-SOFC中的性能也不能令人满意。

图5. (a) ScMnO3的XPS的O-1s曲线；600 ℃下ScMnO3在大气中的ECR曲线随(b)氧气分压和(c)水分压的变化而变化。

图6(a-c)描述了使用LSc5SM、LSc10SM和LSc20SM阴极的H-SOFC的性能。LSc5SM电池在700 ℃时的PPD为1255 mW cm-2，性能优于单独使用LScSM或ScMnO3阴极的电池，表明LScSM和ScMnO3的协同效应提高了电池的性能。LSc10SM电池在700 ℃下的PPD能达到 1529 mW cm-2，性能得到进一步提高，这表明当Sc掺杂浓度接近10 mol%时，良好的质子化和质子扩散能力继续提高阴极性能。然而，LSc20SM的性能并没有进一步提高，在700 ℃下，仅为1156 mW cm-2，低于LS10SM电池，表明过量的ScMnO3会降低电池的整体性能。图6(d-f)描述了测试后LSc5SM、LSc10SM和LSc20SM电池的SEM图像。这三种电池具有相似的微观结构，性能的差异不能主要归因于微观结构问题。进一步研究电池的EIS图谱，如图6(g-i)所示。虽然ScMnO3的电导率相对较差，但在建立LScSM+ScMnO3复合阴极时，LScSM的高电导率可以部分弥补这一点，所以ScMnO3的低电导率对电池的Ro影响不大。LSc5SM、LSc10SM和LSc20SM的Rp值差异显著，分别为0.058、0.045和0.065 Ω cm2。使用LScSM+ScMnO3复合阴极的Rp值低于纯相LScSM或ScMnO3。然而，复合阴极中可变的LScSM和ScMnO3比率会显著影响阴极活性，从而影响Rp。

图6. 采用LSc5SM、LSc10SM和LSc20SM阴极，在700 ℃下测试了H-SOFCs的燃料电池性能、微观结构和EIS图。

图7描述了LSc5SM、LSc10SM和LSc20SM的阴极反应的示意图。虽然这三种材料都是由LScSM+ScMnO3组成，但由于LScSM和ScMnO3的比例不同，反应也不同。由于ScMnO3相在LSc5SM中较小，因此大部分反应发生在LScSM位点。由于质子在LScSM中的扩散很慢，ScMnO3的存在可以帮助质子在阴极中扩散，从而解决瓶颈问题。由于ScMnO3含量较低，对阴极的整体电导率和氧扩散能力没有影响。通过增加LSc10SM中Sc的掺杂水平，LScSM+ScMnO3复合材料中ScMnO3的生成量增加，从理论上讲，这促进了阴极质子扩散，但降低了电导率和氧输运能力。前面的电化学测量结果表明，LS10SM阴极的性能仍然高于LS5SM阴极，这表明质子扩散的增加是可取的，可以弥补电导率和氧扩散能力的损失。然而，当Sc掺杂量增加到20mol .%时，LSc20SM生成了更多的ScMnO3，降低了阴极的局部电导率和氧扩散能力，提高了质子输运能力。质子输运的增强不能完全补偿电导率和氧扩散能力的降低，导致阴极催化活性降低。综上所述，适量的ScMnO3可以提高LScSM+ScMnO3复合材料的阴极性能，但ScMnO3含量过高则会对阴极性能产生不利影响。

图7. (a) LSc5SM, (b)LSc10SM, (c) LSc20SM的阴极反应示意图。