圆偏振发光不仅能直观地反映手性发光体系的激发态结构信息, 而且在3D显示、手性识别、信息存储、光电器件及生物探针等领域具有广泛的应用. 近年来, 圆偏振发光材料引起了人们越来越多的关注, 是当前发光材料领域新的研究热点. 本综述从配合物和配体角度详细介绍了提高发光量子效率的结构设计策略, 系统地总结了手性稀土发光配合物圆偏振发光性能的研究进展. 本综述探讨了创新的结构设计策略, 旨在开发性能卓越、结构稳定的手性稀土配合物, 促进圆偏振发光材料领域的发展.
手性是指物体与其镜像不能重合的特征. 例如, 左手和右手互为镜像对称, 但不能重合. 手性是自然界的一种普遍现象, 如DNA的双螺旋结构、贝壳、海螺、以手性方式缠绕的植物的藤茎等. 在分子水平上, 手性用来表示两个组成相同但互为镜像对称的具有一定构型或构象的分子, 这样的两个分子结构称为对映异构体. 有机分子的手性包括点手性、轴手性和面手性. 手性配合物的一对手性对映体分别记为Λ (左旋)和Δ (右旋).
圆偏振发光是一种独特的光学现象, 其中手性非外消旋发光体系能够发射出左旋或右旋的圆偏振光. 1948年, 苏联物理学家Samoilov首次观察到低温下乙酸铀酰钠(Na[UO2(CH3COO)3])晶体的f-f电子的圆偏振发光现象. 圆偏振发光(circularly polarized luminescence, CPL)材料可以发出左手和右手圆偏振光, 在3D显示、安全油墨、信息存储、光电器件、生物探针等领域表现出广泛的应用前景, 受到了科学家广泛的关注.
根据偏振特性的不同, 偏振光可以分为线偏振光、椭圆偏振光和圆偏振光三种. 产生圆偏振光有两种方法: 一是通过线偏振器和1/4波片从非偏振光中间接获得, 二是从手性发光材料中直接产生. 如图1所示, 直接从手性发光材料获得圆偏振光的方法避免了间接法中可能导致的亮度损失和复杂的器件结构. 目前最常用的直接产生圆偏振发光的方法主要包括以下三种: 第一种是将手性基元通过共价键与π共轭分子偶联, 通过合理的分子设计实现CPL; 第二种是将非手性发光团与手性体系共组装, 通过手性转移乃至放大而实现CPL; 第三种是通过外部刺激如机械搅拌、手性底物/溶剂、圆偏振光照射等方式使非手性分子形成手性组装而实现CPL.
目前研究的圆偏振发光材料有手性有机小分子、手性聚合物、手性无机纳米材料、手性过渡金属配合物和手性稀土配合物等.手性有机小分子发光材料具有易于分子裁剪、发光波长范围易于调控、发光效率高等特点, 但是|glum|值普遍较低, 一般小于10−3, 而且, 聚集态下荧光淬灭严重. 手性聚合物发光材料具有稳定性高及成膜性好等优点, 但是由于合成通常需要复杂的步骤且制备过程可能受到多种因素的影响, 导致聚合物手性性质不稳定, 以及手性单体种类有限, 这些不利因素使得基于聚合物的圆偏振发光材料进展缓慢. 无机纳米材料因机械强度高及耐热性能好而受到广泛关注, 但是无机纳米材料不易诱导产生本征手性, 而通过在无机纳米粒子表面引入手性配体所获得的发光不对称因子通常较小(一般为10−5~10−3), 远低于稀土发光配合物. 手性过渡金属配合物具有荧光量子效率高、激发态寿命长、发射波长可调等优点, 但是发光不对称因子一般小于10−3 .
手性稀土配合物是圆偏振发光材料中研究较早的一类. 稀土配合物具有较大的斯托克斯位移, 并且发射寿命长, 可以有效避免光散射或自淬灭. 与前述手性发光体系相比, 手性稀土配合物具有较高的|glum|值 , 其值一般在10−2~100数量级范围, 这主要归因于镧系元素的磁偶极允许的f-f跃迁. 截至目前, 具有高发光不对称因子的CPL发光体系主要来自手性稀土发光配合物, 其中Cs[Eu(+)-(hfbc)4] (hfbc =七氟-丁基酰基-(+)-樟脑)在氯仿溶液中的|glum|值最高, 为1.38[20], 非常接近|glum|的最大理论值2. 近年来, 基于手性稀土发光配合物的研究取得了长足的进展. 目前, 手性稀土发光配合物的glum较高而发光量子产率较低, 但是通过进一步优化其配体及配合物结构, 有望得到同时具有高发光不对称因子和高发光量子效率的手性稀土配合物发光体系. 目前最优的手性稀土发光配合物体系在溶液中可同时实现81%的PLQY和0.2的glum值. 手性稀土发光配合物的这些特点引起了科学家的广泛兴趣. 本综述详细介绍了提高发光量子产率的结构设计策略, 系统地总结了手性稀土发光配合物圆偏振发光性能的研究进展.
本文收录于2024年第8期“手性发光材料专刊”.
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赵艳波, 李洁, 詹传郎*. 稀土配合物圆偏振发光性能研究进展. 中国科学:化学, 2024, 54(8): 1212-1232
