配方技术：磷酸氢钙生产工艺与质控

财富 2024-12-05 18:28 四川

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一、磷酸氢钙的概念及应用

磷酸氢钙，又称磷酸二钙、沉淀磷酸钙，有无水与二水两种。无水磷酸氢钙和二水磷酸氢钙的主要区别在于它们的‌化学结构、溶解性、应用领域以及稳定性。这些差异决定了它们在不同领域中的应用特点和优势。

磷酸氢钙为白色单斜晶系结晶性粉末，无臭无味。化学式为CaHPO₄·2H₂O，空气中性质稳定，加热至75℃开始失去结晶水成为无水物，高温则变为焦磷酸盐。易溶于稀盐酸、稀硝酸、醋酸，微溶于水。从其本身的物理与化学性质来看，检测水分含量，温度最起码应在75℃以下，否则失去结晶水，检测出的结果会很大。（国标是丙酮洗涤后，50±2℃干燥2h）从分子式来看，相对分子质量为172.10，钙的原子质量是40.078，磷的原子质量是30.973762，那么纯磷酸氢钙的钙含量应为23.29%，磷含量应为18.00%（结果保留小数点后两位）。

磷酸氢钙，简称：DCP，是一种在畜禽饲料中添加的用于补充畜禽钙和磷两类矿物质营养元素的饲料添加剂，是目前我国畜禽养殖领域主要采用的一种“钙+磷”类添加剂，在饲料中的添加量一般为1%-3%。主要功效是为畜禽配合饲料提供磷、钙等矿物质营养。DCP具有易于消化吸收的特性，可加速畜禽生长发育，缩短育肥期，快速增重；能提高畜禽的配种率及成活率；具有增强畜禽抗病耐寒能力，对畜禽的软骨症、白痢症、瘫疾症有防治作用。

二、磷酸氢钙的生产工艺

饲料级磷酸氢钙按其从磷矿中分离磷的方法分为热法磷酸法、湿法磷酸法。热法磷酸法相对于湿法生产流程简单，产品质量稳定，但是能耗高、成本昂贵，一般用来生产牙膏、食品、医药、电子级磷酸盐产品。

目前国内饲料级磷酸氢钙生产普遍采用湿法磷酸法（而绝大部分生产装置是硫酸法工艺），即H₂S04或HCL分解磷矿石，经渣液分离，得到低浓度的萃取磷酸，通过脱氟工艺，用石灰乳中和沉淀出磷酸氢钙，经除杂烘干，粉碎处理即可。当然还有利用植物生产蛋白饲料、肌醇时联产的磷酸氢钙以及骨质磷酸氢钙等，由于其存在稳定性和安全性问题，实际应用受限。

硫酸法生产工艺简述：

（1）磨矿及浮选脱镁工序：磷矿石经鄂式破碎机粉碎后，进入球磨机，同时向球磨机内加水，磷矿经磨细流出，进入矿浆中转槽。矿浆由泵送入脱镁浮选槽，加入浮选剂进行浮选脱镁，经脱镁后的矿浆送入萃取槽。

（2）磷酸萃取、过滤工序：来自贮槽的硫酸，矿浆、洗水一起加入萃取槽处于二水硫酸钙结晶的条件下进行萃取反应，生成磷酸与磷石膏的混合料浆，此料浆经盘式真空过滤机过滤，所得滤液与磷矿浆预反应，脱除滤液中的游离硫酸和矿浆中的碳酸盐，经沉清。沉清液即为磷酸，稠浆返回萃取槽，盘式过滤机滤出的滤饼即为磷石膏，中和以后运至渣场堆存。

（3）一次脱氟工序：

湿法磷酸送入返浆溶解槽，使返浆在磷酸作用下溶解，控制操作温30~50℃，溶解后的磷酸物料溢流进入一次脱氟槽，同时在一次脱氟槽内加入碳酸钙料浆进行脱氟，一次脱氟料浆由泵送到白肥离心机过滤，固体去白肥干燥系统，滤液流入一次脱氟滤液中转池，沉清后送入二次脱氟工序。

（4）二次脱氟工序：

来自一次清液中转池的磷酸，由泵送入二次脱氟槽。在二次脱氟槽内加入石灰乳进行二次脱氟，调节PH值。二次脱氟料浆由泵送到二次脱氟沉清器，沉清的稠浆放入二次稠浆池，由泵送入返浆溶解槽。清液流入二次沉清池，沉清的稠浆先入二次稠浆池，然后由泵送入二次稠浆池，清液由磷酸沉清池入二次清液池，然后由泵送中和工序。

（5）中和工序：

来自二次脱氟工序的精磷酸，由泵送入精磷酸贮槽，然后溢流进入中和槽，在中和槽内加入化灰制乳工序送来的石灰乳进行中和反应。中和料浆由泵送入离心机过滤，固体为半成品饲料级磷酸氢钙，送至干燥工序，滤液流入母液中转槽，再由母液中转泵送至母液处理工序。

（6）干燥工序：

半成品饲料级磷酸氢钙经皮带输送机送入给料斗，由螺旋加料器送入气流干燥器，在干燥管内被干燥空气加热和干燥，然后经一级旋风分离器和二级旋风分离器分离得到饲料级磷酸氢钙产品。

三、磷酸氢钙的质控

本标准适用于用湿法磷酸按一定的钙磷比生产出的饲料添加剂磷酸氢钙。按生产工艺不同分成Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型三种型号。磷酸氢钙Ⅱ型和Ⅲ型其实质是磷酸氢钙和磷酸二氢钙的混合物，所以在标准中对磷酸氢钙Ⅱ型和Ⅲ型的水溶磷进行了规定，一般的磷酸氢钙是不含水溶磷的。

1、感官鉴别：

a、色泽：白色或略带微黄色均匀的粉末或颗粒。一般为白色或灰白色，白度与磷酸氢钙的纯度有关，纯度高则磷酸氢钙的白度高且稳定，如果有掺假则颜色变异大，如果颜色是黄褐色，很可能是非矿物来源的磷酸氢钙。另外有的产品中有小黑点，一般是因烧煤干燥的产品存在煤灰，而使用清洁能源则干净。

b、气味：硫酸法的磷酸氢钙因为不含氯离子，不会带有刺鼻的味道；如果有刺鼻的味道，那么应是盐酸法生产的磷酸氢钙。

c、细度：国标中规定：粉状的通过0.5mm实验筛≥95%、粒状的通过2mm实验筛≥90%。而饲料行业为使其在饲料中得到较好的均匀度，有的会制定更高的细度要求。

d、流动性：无掺假的磷酸氢钙流动性好，流动性比较差的需要注意掺假的可能。

2、理化鉴定：

钙离子的鉴别：

取少量试样约0.1g，加5mL冰乙酸溶解，煮沸。冷却后过滤，滤液加5mL草酸铵溶液（100g/L），产生白色沉淀。此沉淀在盐酸溶液中溶解。

磷酸根鉴别：

取少量试样约0.1g，溶于10mL水中，加1mL硝酸银溶液（17g/L），生成黄色沉淀，此沉淀溶于过量氨水溶液，不溶于冰乙酸。

a、饲料级磷酸盐的质量标准中最重要的理化指标是磷。为了满足磷的要求，掺杂造假问题也出现了。常见的造假及鉴定方法：

项目	鉴别方法
农用过磷酸钙	颜色呈灰白色至深灰色；加入稀盐酸，溶液呈土灰色, 底部有不溶物
磷矿石粉	磷矿粉其感观颜色为灰白色或黄棕色或白色，其钙含量高达32%左右，氟含量也达2%左右，不溶于稀盐酸
石粉或轻质碳酸钙	加入稀盐酸，发生剧烈反应并产生大量气泡，反应结束后，溶液较澄清
磷酸钙（磷酸三钙）	含钙量高达26%-32%，加入稀盐酸后，少部分样品溶解，溶液呈淡黄色。用中性柠檬酸铵溶液研磨萃取样品中的枸溶磷含量，如果低于14%以下，而总磷又达17%以上，可证明其中混入磷酸三钙
滑石粉	加入稀盐酸样品不溶解，并有半透明薄膜浮于表面
磷酸盐掺骨粉	在磷酸钾盐、钠盐、铵盐、钙盐中掺入骨粉的目的是降低其含氟量，掺假后色泽偏灰暗或偏黄褐色，若掺入骨粉50％以上则有骨粉气味。加入过量稀盐酸，发生剧烈反应并产生大量混浊的泡沫；反应结束后，溶液浑黄，底层有不溶物也可用检测粗蛋白的方法来验证是否掺入骨粉

b、钙、总磷、枸溶性磷：

磷有三种形态（区别就是溶解性不同)：水溶性磷：可以直接溶解到水中，被吸收；枸溶性磷：不能直接溶解到水中，但是可以溶解到弱酸中，溶解后才能被吸收。磷酸氢钙和磷酸二氢钙的磷均为枸溶磷。枸溶性磷就是磷酸氢钙中不溶于水，而溶于柠檬酸铵的那部份磷，是很容易被吸收的利用的有效磷；难溶磷：不能被溶解，不能被吸收。

磷酸氢钙的钙、总磷、枸溶磷，这三个指标中通常认为枸溶磷是关键指标。枸溶磷一般是评价磷酸氢钙质量好坏的指标，通常暗指有效磷，指能被中性柠檬酸铵溶液提取的磷，枸溶磷占总磷的百分比越高，说明该磷酸氢钙的质量越好。

然而，在实际检测中，可能会遇到以下几种常见情况：

（1）磷高钙低

有些磷酸氢钙的钙≤20％，而总磷都达17％以上，枸溶磷也可达到16％以上。出现此现象的原因为：磷矿石中含有较高含量的镁、铝、铁，而生产过程中选矿未除干净或没有进行选矿，这些镁、铝、铁（主要是镁、铝)最终形成磷酸镁（铝）混杂在磷酸氢钙中，造成了钙偏低，此类磷酸氢钙属质量偏差的产品。

（2）磷低钙高

有些磷酸氢钙的钙在24％以上，有的高达28％，而总磷达16.5％左右，枸溶磷在15％，这样的样品按标准是合格的，但此类磷酸氢钙应属质量差的（不合格品）产品。正因如此，有饲企会限制钙含量在20-24%。

造成钙高的原因为：产品中含有硫酸钙(CaSO4)较多。正常的产品中硫酸钙为3％以下，而此类产品中CaSO4的含量可达4～10％，生产厂家在烘干过程中把温度提升，使磷酸氢钙中的结晶水损失，达到磷合格，过高的CaSO4将影响动物对磷的吸收。对于钙大于23％的样品，应测定其CaSO4的含量。

（3）磷、钙比例及含量正常，但枸溶磷低于标准。

这种现象是由于产品中含Ca₃(PO₄)₂较高而造成的，不利于动物对于钙、磷的吸收。

c、游离水分：需要用丙酮，没有的可以75℃、4小时作为参考，实际验收磷酸氢钙时感观即可。

d、卫生指标：对于颜色、钙、磷指标异常的产品，有条件的可自检或外检。而选择国内大型知名企业的产品可以最大限度地避免安全问题。

参考文章：

1、采用硫酸法或盐酸法生产磷酸氢钙的质量差异-郭吉原老师

2、磷酸氢钙常见质量问题解析-郭吉原老师

3、磷酸氢钙（ⅠⅡⅢ）以及磷酸二氢钙各组分含量的测定-郭吉原老师

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