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朱曦 黎晓华 贺威 李煜 朱德亮 曹培江 柳文 姚蕾 韩舜 曾玉祥 吕有明 刘新科
(深圳大学)
摘要
随着科技的发展，半导体材料与人们的生活息息相关。氮化镓作为第三代半导体材料的代表，具有宽禁带、介电系数小、高电子迁移率、高热导率和耐辐射的优点，广泛用于光电器件、微电子领域中。本文详细阐述了氮化镓一维纳米线、单晶衬底的制备方法的原理及优缺点(如VLS 法、HVPE 法、氨热法等)、简述了在光电、射频、电子电力领域中的应用，并展望了未来的发展前景。
1 引言
半导体技术支撑了整个人类在信息、能源等领域的全面进步，从根本上改变了人们的生产和生活方式。第一代半导体是锗(Ge)和硅(Si)半导体，其发展最为成熟。第二代半导体是砷化镓(GaAs)和磷化铟(InP)第三代半导体是碳化硅(SiC)和氮化镓(GaN)，在电力电子、射频微波等领域已经产生并仍在产生持续而深远的影响。
在元素周期表中，GaN 属于Ⅲ-Ⅴ族化合物，按照化学键的类型不同，晶体结构可分为六方纤锌矿和立方闪锌矿结构。在化合物中，主要存在离子键和共价键两种化学键，离子键含量越多，越容易形成纤锌矿结构。由于Ga 和N 存在较大的电负性差异，更容易形成离子键。因此在常温状态下，GaN 呈现热稳定性高、耐腐蚀的纤锌矿结构。图1 为纤锌矿原子模型图。
相比于第一代，第二代半导体材料，氮化镓具有宽的禁带宽度、较低的介电常数、较高的临界场强，较高的迁移率，同时具有高热导率、耐高温、抗辐射的优良特性。因其具有的优良的材料特性，GaN 在快速充电器、晶体管、射频微波器件等方面表现出巨大的潜力，是各国研究的热点[1]。表1 为GaN与其他半导体材料的材料参数对比图。
本文较为详细阐述了GaN 材料单晶的制备方法(氮化镓单晶衬底、一维氮化镓纳米线)、氮化镓基的应用、并展望了未来的发展趋势。
2 氮化镓材料的制备现状
2.1 氮化镓单晶制备方法
2.1.1 HVPE 法
HVPE 称氢化物气相外延(Hydride Vapor Phase Epitaxy)，其具有快的生长速率、能得到大尺寸晶体的优点，不仅是当前工艺最成熟的技术之一，还是目前商业上提供GaN 单晶衬底的主要方法。在1992 年，Detchprohm 等人首次采用HVPE 法生长出GaN 薄膜(400 nm)，HVPE 法得到人们的广泛重视[2]。
HVPE 的生长设备如图2 所示，其主要分为两个部分，源区(850~900 ℃)，沉积区(1000~1050℃)
首先在源区中，HCl 气体与液态Ga 发生反应生成镓源(GaCl3)，产物通过N2 和H2 一起传输到沉积区中。在沉积区中，Ga 源和N 源(气态的NH3)在温度达到1000 ℃时，发生反应生成GaN(固体)。一般情况下，GaN 生长速率的影响因素为HCl 气体和NH3，现今可以通过改进优化HVPE 设备和改善生长条件从而达到GaN 稳定生长的目的。其涉及的反应过程主要是：
HVPE 法工艺成熟、生长速率快，但存在生长晶体质量产率低、产品一致性差的缺点。由于技术原因，市面上的公司普遍是采用异质外延生长。采取异质外延生长一般是在蓝宝石或Si 上生长完毕后，采用分离技术将GaN 分离制成单晶衬底，如热分解[4]、激光剥离[5]，或化学腐蚀[6]。
2.1.2 MOCVD 法
MOCVD 称金属有机化合物气相沉积(Metal-organic Chemical Vapon Deposition)。其具有生长速率稳定，生长质量好的优点，适合大规模生产，是当前最成熟的技术，已成为生产中应用最广泛的技术之一。MOCVD 在20 世纪60 年代被Mannacevit 学者首次提出。在80 年代技术趋近成熟和完善。
MOCVD 中生长GaN 单晶材料，主要是以三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)为镓源，两者在常温下为液态，考虑到熔点等因素，目前市面上大多数是采用TMGa 为镓源，以NH3为反应气体，以高纯度的N2 为载气，在高温(600~1300 ℃)为条件，在蓝宝石衬底上成功制备出薄层GaN。在低温下，三甲基镓与氨气发生反应生成其中涉及的反应方程式如下：
采用MOCVD 法的生长GaN，产品质量优，生长周期短，产量高，但存在原料价格昂贵，需要精密控制反应过程的缺点。
2.1.3 氨热法
氨热法(Ammonothermal method)是当今生长GaN 的主要方法之一。在20 世纪90年代被首次提出，研究者们受水热法大量生产石英的启发，其生长过程类似于水热法，区别是溶剂由水换成氨[7]。其生长原理如图3 所示，通过控制温度，可以将高压釜分成两个区，一个是溶解区，一个是生长区。由于两区之间存在温度梯度，因此会发生对流。氨热法的反应流程是，将多晶GaN 或Ga(Ga 源)输送至溶解区内溶解，通过对流的方式，将已溶解的Ga 源输送到生长区中，在该区域内实现过饱和情况，顺利结晶生长GaN。这时，由于对流的关系，生长过程中未参加反应的Ga 源重新回到溶解区，循环反复获得GaN。
在生长过程中，生长区的溶解度不足以支撑GaN 的连续生长，采用增加矿物剂的方式来提升其溶解度，从而提高产量。当前，常用的矿物剂按照酸碱类型分成两类，一类的用于低温的酸性矿物剂，如：XNH2(X=Li, Na, K)，一类是用于高温的碱性矿物剂，如：NH4Y(Y=Cl, Br, I)。
采用氨热法生长的GaN，其具有纯度高，晶体质量高的优点，但存在生长速率低，产量低的缺点。
2.1.4 助溶剂法
助溶剂法是生长单晶氮化镓的一种代表方法，这种方法的提出是对高压溶液法(HPNS)的改进。HPNS 法生长氮化镓时，存在生长速度很慢，生长条件为高温高压(压力为Gpa 级，温度大于1500 ℃)的缺点。在20 世纪90 年代，Yamane 首次提出往液态Ga 中掺入Na，起到助溶剂的作用，这种方法称为钠流法(Na-Flux)。在21 世纪初，Yusuke Mori 首次利用Na-Flux法生长出2 英寸的GaN 单晶。相比于HPNS，Na-Flux使压力从Gpa 级降低到了Mpa 级，生长温度降低到约为750 ℃左右。
生长过程中需要以MOCVD 法生长的GaN单晶作为衬底外延。Na-Flux 的原理是：首先氮气在进入Ga-Na溶液前，发生化学键断裂，电离为N 原子，当N 原子可以稳定存在于Ga-Na溶液，同时当N 的溶解度逐渐增大时超过体系中GaN 的临界生长浓度时，会自发结核进行外延生长。
采用Na-Flux 法生长的GaN 单晶，具有纯度高、晶体质量高的优点，但存在对设备要求高、较低的生长速率的缺点，同时主要受N2 流量的影响。
除此之外，还有其他制备GaN 单晶材料薄膜的方法，如原子层气相沉积(ALD)[8]、磁控溅射[9]，但这些方法生长出来的GaN 薄膜晶体质量不高、纯度不高，无法用于商业化生产。表2 为几种GaN 单晶衬底制备技术的比较。
2.2 一维氮化镓材料制备方法
相比于单晶GaN 衬底的生长，一维GaN纳米线的生长显得尤为困难，其对生长环境的要求苛刻，除了保证生长所需的温度，气流因素，一维GaN 纳米线的生长过程还需要引入活性形核点达到GaN 形核目的。一维GaN 纳米线生长方法是在GaN 薄膜生长的基础上改进，但是大范围制备一维GaN 纳米线生长普遍存在形状杂乱生长，形状不均匀。当前普遍按照生长过程中的物相状态不同分成：气体- 液体- 气体法(Vapor-Liquid-Solid，VLS)、气体-固体法(Vapor-Solid，VS)，以下是对上述两种方法的详细描述。表3 为GaN 一维纳米线几种制备技术的对比。
2.2.1 气-液-固生长
气体-液体-气体法(Vapor-Liquid-Solid，VLS)是生长一维GaN 纳米线的代表方法之一，也是目前制备大直径GaN 纳米线的最有效方法。VLS 技术是1960 年左右由R.S.Wanger首次提出[10]，在2011 年，Liu Y 等人成功制作出了具有大直径的一维单晶GaN 纳米线[11]。VLS 通常需要衬底作为籽晶，原理是：在生长过程中引入贵金属(Au，Pt)，在高温下溶成液滴状，处于液体状态的贵金属一方面具有降低GaN 形核反应所需的能量，另一方面，液滴能很好融入反应组分，形成液态合金。当反应组分的浓度达到临界形核浓度后，GaN 会在液态合金和衬底的交界面形核生长，随着反应组分浓度的增加，GaN的浓度随之增加，最终形成一维单晶GaN 纳米线，原理图如图4 所示。
由于VLS 生长过程中存在贵金属元素，这导致GaN 纳米线出现严重的富Ga 现象，这明显降低了GaN 的晶体质量。现在科学家们在原来的基础上，添加新的催化剂(如Ni 等)，形成多催化体系改善GaN 晶体质量。通常，VSL 生长GaN 的生长温度过高，通常采用引入额外的原料源(如lnp 等)，形成低熔点的多元合金。
采用VLS 法生长GaN 纳米线，能生成大直径的GaN 单晶纳米线，但存在晶体质量低，不纯，反应温度过高的缺点。
2.2.2 气-固生长
为了改进VLS 法生长的GaN 晶体质量低的缺点，研究者们在原来的基础上提出了VS 法。VS 法的原理是，将反应温度降低至少于850 ℃，使贵金属保持固体状态，此时，镓源与氮源在高温下，反应生成GaN，GaN 包裹着金属贵金属颗粒。这种生长方法避免了引入新的杂质，但由于贵金属颗粒的流动性，使得GaN 生长不均匀。
因为贵金属与GaN 晶格常数差异较大，存在较大的晶格适配，针对这问题，研究者提出对衬底进行引入台阶处理，引入空洞，使GaN 在空洞处富集。如Huang 团队[13]，成功在SiO2分散沉积在GaN 外延片上，以SiO2为形核位点，成功生长出一维GaN 纳米线。
3 基于氮化镓的实际应用
3.1 氮化镓基快速充电器
相比于第一代、第二代的半导体材料，氮化镓独有的高的临界电场、高迁移率、耐高温的优点，使它被应用于充电器上，具有更大的工作功率。氮化镓充电器首次在2018 年进军消费市场，被广泛应用于电子产品，如：手机、平板电脑、笔记本等。随着氮化镓工艺技术的成熟，市面上的充电器公司纷纷采用GaN 材料，其充电器逐步代替传统的充电器，发展前景广阔，正如华南师范大学曾鸣等人所提出的荔园定律很好说明了这个趋势。
3.2 氮化镓晶体管
电子电力器件离不开半导体材料的发展。硅材料的出现，由于其良好的电学性能和低成本优势，使得Si 占据了电子器件的大部分市场，被广泛用于各种应用领域中，时至今日，其仍然占据相当大的市场份额随着科技的发展，基于Si 材料的电子器件性能逐渐趋于极限，迫切需要更优异的电子器件。氮化镓的出现，正好满足这一需求，相比于第一代、第二代半导体，氮化镓是宽禁带直接带隙材料，具有较好的介电常数，优异的电子迁移率，氮化镓晶体管逐步代替传统的Si 基晶体管，如在2020 年，刘[14]等人成功研制出击穿电压为2783 V，导通电阻为1.6 mΩ·cm-3的MOSFET。
3.3 温度传感器
随着科技的进步，温度传感器被广泛应用于工业，医学、航空等领域。温度传感器的原理是，检测到周边中的温度信号，将其转换为可处理的输出信号。传统的温度传感器，主要分为热电阻传感器、热电偶传感器。还有一些如光学传感器、半导体传感器等新型传感器随之出现在人们是视线中。相比于其他传感器，半导体传感器[15]，如(PN 结二极管)PND、(肖特基势垒二极管)SBD 具有更小的体积，灵敏度高、功耗低以及抗干扰能力。更适用于IC 集成电路以及在恶劣环境中使用。
然而，在半导体传感器中，以Si 基或SiC基的半导体传感器因其材料特性，无法在高温环境下工作。如Si 基温度传感器的检测温度为150 ℃以上[16]，一旦超过此温度，Si的材料性质会发生变化。GaN 具有宽禁带、高耐压、优良的热导率和耐辐射的性能，使得GaN 基的功率二极管器件能在高温、高压、高辐射的环境下工作，满足温度传感器的需求。如2017年S.Madhusoodhanan[17]等人报道了GaN/SiC 异质结PND 温度传感器，器件灵敏度能达到2.25 mV/K。
4 总结与展望
本文主要介绍了氮化镓单晶外延层的生长方法、一维氮化镓纳米线的生长方法和氮化镓在现实生活中的应用领域等。在生长大尺寸氮化镓单晶衬底时，HVPE 是目前商业化的最优选择，但生长的GaN 易出现背底载流子浓度无法精确控制的问题；MOCVD 法是目前最成熟的生长方法，但存在原料价格昂贵等问题；氨热法生长氮化镓，具有稳定平衡生长的、晶体质量高的优点，但生长速度过于缓慢，无法用于大规模商业化生长。助溶剂法由于形核是自发产生，无法进行精确控制，但其位错密度较低，在未来里拥有较大的发展潜力。其他如原子层层积、磁控溅射等也有各自的优缺点。在生长氮化镓纳米线时，生长大直径的GaN 纳米线时一般采用VLS 法，但存在晶体质量低的缺点，在生长质量高的GaN 纳米线时，一般采用VS法，但存在生长不均匀等现状。
GaN 是Ⅲ-Ⅴ族半导体，具有宽禁带、高迁移率、高击穿场强和耐辐射等特性，成为第三代半导体材料的代表，随着科技的发展，基于氮化镓的器件被广泛应用于电子电力、射频等领域中， 如：快充、金属- 氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、温度传感器等，虽然在光电器件中氮化镓的发展前途光明，但仍然存在许多迫切解决的问题。比如：如何在快速生长氮化镓的前提下，精确控制晶体质量；生长时P 型氮化镓时，如何稳定控制其载流子浓度等。诸如类似问题等待科研者们解决，也为未来的工作提供了方向。
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