-宣扬地学成果，传播勘查技术方法-
点击上方“覆盖区找矿”，关注更精彩！
脉状石英提纯制备高纯石英砂及其特性——以巴基斯坦脉状石英为例
夏梅，杨晓勇，侯振辉
作者简介：夏梅，博士后，地质学专业。
通讯作者：杨晓勇，教授，博士生导师，主要从事矿床学研究。
1 简介
2 样品及实验
2.1 手标本特征
2.2 实验试剂
2.3 纯化过程
2.4 分析方法
2.4.1 光学显微镜观察
2.4.2 扫描电子显微镜
2.4.3 拉曼光谱测量
2.4.4 LA-ICP-MS法的化学成分分析
3 结果与讨论
3.1 脉状石英特征
3.1.1 微观结构特征
3.1.2 包裹体特征
3.1.3 矿物和流体包裹体
3.1.4 化学成分
3.2 石英砂的加工
3.2.1 研磨制石英砂
3.2.2 超声波洗涤-脱泥
3.2.3 浮选
3.2.4 基于不同矿物的疏水性和亲水性差异的浮选法
3.2.5 高温煅烧-水淬实验
3.2.6 热压和酸浸实验
3.2.7 高温氯化实验
4 结论
石英是一种物理化学性质稳定的矿产资源。21世纪是属于硅基材料的未来，随着半导体、光伏、电子信息、光通讯、电光源等高新技术产业的快速发展(Haus, 2005; Moore, 2005; Shen et al., 2006, Müller et al., 2007; Haus et al., 2012)，作为原材料的高纯石英需求量激增。高纯石英(HPQ)是由自然界天然存在的水晶、花岗伟晶岩石英、脉石英等较高纯度石英作为原料矿石经提纯加工而成的高品质石英(Götze, 2012; 杨晓勇等, 2021)，主要用于制作高质量光学器件、光纤、石英玻璃、合成石英晶片、生产太阳能级硅的坩埚、石英棉和电子纤维等。石英在结晶过程中，某些点缺陷、位错、平面缺陷以及熔体/流体和矿物微包裹体可以在不同的P-T条件下，通过蚀变、辐照、成岩作用或变质作用进入石英晶体中(Götze, 2009)，使石英晶体内部存在各种矿物和晶格杂质，这些杂质通过后续破碎、煅烧、水淬、筛分、磁选色选、浮选、酸洗、氯化等提纯工艺进行去除，最终得到高纯石英砂。高纯石英砂SiO2含量通常超过99.9%，超高纯石英的SiO2含量超过99.999%（Al<8ppm，Fe<0.05ppm，Ti<1.3ppm，等等）。以美国尤尼明公司为例，其IOTA标准已得到国际认可，其产品纯度达到99.9994%（Vatalis等，2015）。
随着水晶资源逐渐枯竭，如何从花岗伟晶岩石英、脉石英等储量相对丰富且分布广泛的天然石英矿石中分离提纯出高纯度石英砂（特别是超高纯石英）成为当前和未来的研究热点。热液脉体中结晶出来的脉石英因晶粒结晶粒度粗大，易于解离，SiO2含量高，是替代天然水晶作为加工高纯石英(HPQ)的理想原料矿石(杨晓勇等，2021)。在过去几十年，学者们对于脉石英作为高纯石英原料矿石也进行了大量研究。Müller et al.(2012)在研究挪威Nesodden和Kvalvik脉石英时发现，两种脉石英的晶格微量元素Al(15.0–20.0µg·g–1)、Ti(2.0µg·g–1)、Ge(1.0µg·g–1)和Li(5µg·g–1)含量均很低。因此，Nesodden和Kvalvik脉石英是制备高纯石英的优质原料矿。
本研究以来自巴基斯坦的脉石英为原料，利用光学显微镜、拉曼光谱和扫描电子显微镜(SEM)对脉石英样品的矿物学特征进行了研究。通过破碎-浮选-煅烧-水淬-酸洗-氯化提纯实验，评价石英原矿可提纯性能及提纯后的质量。进一步根据提纯前后杂质元素含量的变化，分析石英中杂质元素的赋存状态和分布，为今后开发脉石英制备高纯石英的矿物学特征及提纯工艺提供一定的指导意义。
2.1 手标本特征
观察肉眼可见的矿石手标本结构、颗粒大小、颜色、透明度、裂隙及杂质成分，是评价高纯石英原材料质量的方法之一。
B6-1（a）石英样品手标本为块状结构，致密坚硬，颗粒大小均匀，为烟灰白色半透明状，性脆，油脂光泽，贝壳状断口，表面裂隙少量发育，无解理面。矿物组成主要为石英结晶体，肉眼观察局部表面有淡黄褐色铁锈。该样品质地纯净、质量较好，具备高纯石英原料的基本特点。
2.2 实验试剂
实验中使用的试剂如下：十二烷胺（CHN，AR）、十二烷基苯磺酸钠（CHNaO3S，AR）、盐酸（HCl，GR）、硝酸（HNO3，GR）和氟化氢（HF，GR），均购自中国上海国药化学试剂有限公司。所有实验中使用的超纯去离子水电阻率为18.25MΩ•cm。
2.4 分析方法
2.4.1 光学显微镜观察
从B-6脉石英样品中制备了双面抛光薄片，以进行显微观察。使用尼康DS-RI2传输偏振显微镜（TPM）对石英样品的岩石学特征进行表征，包括颗粒大小、流体和矿物微包裹体组合及微结构。
2.4.2 扫描电子显微镜
使用TESCAN MIRA3扫描电子显微镜（SEM），配备EDAX GENESIS APEXApollo系统能量色散光谱仪（EDS），在中国科学技术大学地壳-地幔材料与环境重点实验室进行背散射电子（BSE）成像和未知矿物的识别，工作条件为15kV、15nA。
2.4.3 拉曼光谱测量
在中国科学技术大学地壳-地幔材料与环境重点实验室，利用JYHORIBA Lab Ram HR Evolution共聚焦拉曼微光谱仪识别石英中的流体和矿物微包裹体。分析条件为1μm光束直径、200μm狭缝宽度、100μm共聚焦孔径、600条纹/mm光栅、100×物镜、2×积累次数和3s采集时间。每个分析会话开始和结束时对多晶和单晶硅进行分析，以检查仪器的稳定性并确保数据的可靠性（硅金属标准为520.7cm−1）。
2.4.4 LA-ICP-MS法的化学成分分析
在中国科学技术大学地壳-地幔材料与环境重点实验室，使用Coherent ArF激光烧蚀系统（GeoLas pro）与PerkinElmerELAN DRCII或Agilent7700e四极质谱仪（ICP-MS）测量石英中的杂质含量。每十个样品添加一个重复样本，标准溶液使用GBW07837溶解。样品溶液在Agilent 7700e四极ICP-MS上分析，RF功率为1350W，雾化气流速为1.0L/min。为了消除多原子离子杂质的干扰，分析过程中引入3.5ml/min的氦气作为碰撞气。标准溶液修正曲线通过混合13种元素的钢材制备，浓度分别为10ppb、40ppb、100ppb和200ppb。ICP-MS样品准备方法为酸溶解法，样品含量为50mg，使用HF和HNO3酸。
石英微量元素测定在中国科学技术大学电感耦合等离子体质谱实验室(ICP-MS)完成。每十个样品加一个重复样，并同时测试溶解有GBW07837石英标准物质的标准样溶液。在Agilent7700ICP-MS上对样品溶液进行分析，实验时RF功率为1350w，雾化气流速为1.0L/min。为了消除多原子离子杂质的干扰，分析时通入3.5ml/min的氦气作为碰撞气体。标准溶液校正曲线采用13种元素混标配制，浓度分别为10ppb，40ppb，100ppb，200ppb。ICP-MS样品制备方法为酸溶法，样品量50mg，所用酸为HF和HNO3。
3.1 脉状石英特征
3.1.1 微观结构特征
将式样编号为B-6矿块磨制加厚探针片（100µm），主要对石英原矿的结构、伴生矿物类型和嵌布特性以及包裹体特征进行深入系统的研究。图1.2是B-6脉石英在单偏光、正交偏光和SEM下观察到的显微形貌。单偏光下：石英无色透明，晶粒较为完整且结晶度较好，颗粒较大，有裂隙大量发育。正交偏光下：正常探针片中石英干涉色为灰色－灰白色，本次探针片厚度较大部分干涉色呈绿色、红色和蓝色等。石英呈他形粒状，部分颗粒可见不均匀波状消光，具中－粗粒粒状变晶结构，粒径在0.2-5mm，颗粒边界比较清楚，多呈直线状、锯齿状，石英质地纯净，表面光滑，石英含量高达98%以上。SEM显微观察：该脉石英中含有少量颗粒细小的钾长石，粒径0.03-0.20mm，并以包裹体形式分布于石英晶体或填充于石英颗粒接触边界及微裂隙处（图２ｂ～图２ｆ）。钾长石包裹体可能是杂质元素Al和K的主要来源。
图3 脉石英显微照片(TPM和BSE)
3.1.2 包裹体特征
包裹体的数量、大小、分布状态、成分组成、形态特征等是影响脉石英原料质量的重要因素。优质脉石英原料几乎不含矿物包裹体，而流体包裹体却较为常见。按其成因可分为原生包裹体、次生包裹体和伪次生包裹体三类，脉石英中90%以上的流体包裹体为次生包裹体。原生流体包裹体在晶体生长过程中被捕获，而次生流体包裹体可以在宿主晶体生长后的任何时间被捕获。在晶体生长过程中形成的微裂纹中的流体包裹体被称为“伪次生”。优质的脉石英原料中几乎不含有矿物包裹体，流体包裹体一般数量少、体积大、分布范围小，在高温高压下易于爆裂粉碎，有利于提纯。对于高纯石英，包裹体严重制约着矿石的提纯潜力。
光学显微镜观察发现：B6-1脉石英除了伴生少量钾长石，几乎不含矿物包裹体。石英晶体中存在一定量孤立或成群云雾状分布的原生流体包裹体和沿脉石英微裂隙发育的次生流体包裹体，以次生流体包裹体为主。原生包裹体多为气液两相包裹体和纯液相包裹体，形状多为椭圆状和不规则状，拉曼光谱测试气液成分为H2O和CO2。次生包裹体沿裂隙呈条带状或成群分布，大小一般小于５µm，具有体积小、数量多、广泛分布等特征。由于包裹体尺寸普遍很小，不易分辨其包裹体类型。在制砂过程中，石英中的次生包裹体由于沿晶体微裂隙发育，容易被机械破裂，但原生包裹体相对较难破裂，其中大于10µm的包裹体可以通过高温焙烧水淬破裂。爆裂后的包裹体可以释放其中包裹的气体、水以及一定量含Na、Mg、Ca等元素的盐溶液，这些可以通过后续酸浸去除。如果石英原矿中小于10µm的原生包裹体多，则不易通过后期提纯工艺去除，大量微小的含有CO、CO2等气体的包裹体存在容易造成后续熔制产品缺陷，不能用于高纯石英原料。B6-1脉石英中原生包裹体尺寸相对较大，且含量低，主要含有沿晶体微裂隙发育的次生包裹体，且晶内大部分区域包裹体含量极低，甚至没有。因此，它是相对较好的石英原料矿。
3.1.3 矿物和流体包裹体
矿物和流体包裹体是天然石英中的主要杂质。包裹体的数量、大小、分布、成分和形态特征是影响脉石英原材料质量的重要因素。由于包裹体被封闭在石英晶体内，因此很难通过选矿过程去除。高质量的脉石英原材料几乎不含矿物包裹体，而流体包裹体则更为常见。根据其来源，可以将流体包裹体分为三种类型：原生包裹体、次生包裹体和伪次生包裹体。脉石英中超过90%的液体包裹体为次生包裹体。原生流体包裹体是在晶体生长过程中被捕获的，而次生流体包裹体则可以在宿主晶体生长后任何时候被捕获。在晶体生长过程中形成的微裂缝中的流体包裹体被称为“伪次生”。流体包裹体通常数量少、体积大且分布范围小，易于在高温高压下破裂和崩溃，有利于净化。对于高纯度石英，包裹体严重限制了脉石英原材料的净化潜力。
根据光学显微镜观察，B6-1脉石英几乎不含矿物包裹体，仅有少量钾长石。晶体内沿微裂缝发育了一定数量的孤立或聚集的原生流体包裹体和次生流体包裹体，以次生流体包裹体为主。原生包裹体主要是气液两相包裹体和纯液体包裹体，形状多为椭圆形或不规则形。通过拉曼光谱分析，气液成分主要为H₂O和CO₂。次生包裹体沿裂缝以带状或聚集状分布，大小一般小于5µm，具有体积小、数量多和分布广的特征。由于包裹体一般较小，难以区分包裹体的类型。在制砂过程中，由于包裹体沿晶体微裂缝发育，次生包裹体容易机械破裂，而原生包裹体相对难以破裂。其中，直径大于10µm的包裹体可以通过高温煅烧—水淬火来破裂。破裂的包裹体可以释放气体、水和一定量的含有Na、Mg、Ca等元素的盐溶液，这些可以通过后续的酸浸去除。如果石英矿石中存在大量直径小于10μm的原生包裹体，则不易通过后续净化过程去除。大量微小包裹体中含有CO、CO₂等气体，容易导致后续熔融产品的缺陷，因此不能用作高纯度石英（HPQ）原材料。B6-1脉石英中的原生包裹体相对较大且含量较低，主要包含沿晶体微裂缝发育的次生包裹体，而晶体大部分区域的包裹体含量非常低或甚至没有。因此，它是一种相对优质的石英原材料矿石。
图4 原生脉石英中流体包裹体的显微照片(TPM)
(a)-(f)原始包裹体的2.5倍、10倍和20倍TPM。有一定数量的原生流体包裹体，主要为H2O和CO2。(g)-(l)2.5倍、10倍和20倍次生包裹体的TPM。大量微小的次生包裹体沿裂缝呈带状或簇状分布。
3.1.4 化学成分
原材料矿石中SiO₂和杂质的含量影响石英的质量和净化潜力，并决定石英原材料在后期的经济价值和应用领域。通过溶液ICP-MS分析确定的石英矿石中主要金属元素的含量总结见表1。
表1显示，原矿中SiO₂的含量为99.987%，主要金属元素为Al（54.05ppm）、K（34.66ppm）、Ca（22.55ppm）、Na（6.65ppm）、Ti（5.06ppm）、Fe（2.82ppm）和Li（2.38ppm），杂质总和为128.86ppm。化学成分分析结果表明，尽管天然矿石的纹理相对纯净，但杂质元素的含量仍高于高纯度石英的质量要求。因此，有必要在相关净化过程的基础上，明确杂质矿物的类型及杂质元素的存在状态，以有效提高矿石中SiO₂的纯度。结合TPM和SEM分析，杂质元素Al和K主要存在于钾长石的矿物包裹体中，而Fe和Ti可能存在于未检测到的铁氧化物和钛矿包裹体中，或者以晶格结合的形式存在。Na和Ca的含量也相对较高，可能与流体包裹体和/或未检测到的固体包裹体有关，如斜长石等。
原料矿中SiO2及杂质含量的高低影响石英的品质及其提纯潜力，决定石英原料矿后期的经济价值和应用领域。溶液ICP-MS法测定的石英矿石中主要金属元素含量见表1。表1可见，此天然矿石的质地虽然比较纯净，但杂质元素的含量与高纯石英的质量要求相比仍然较高。因此，必须在了解清楚杂质矿物种类及杂质元素赋存状态的基础上，通过相关提纯工艺才能有效提高该矿石中的SiO2纯度。结合TMP和SEM分析，杂质元素Al和K主要存在于钾长石矿物包裹体中，Fe和Ti可能存在于未检测到的铁氧化物和金红石包裹体中，也可能存在于晶格结合的Fe和Ti中。Na和Ca含量也相对较高，这可能是流体包裹体和/或未检测到的固体包裹体，如钠长石、钙长石等。
3.2 石英砂的加工
3.2.1 研磨制石英砂
磨矿的目的是使矿石中的石英和伴生矿物达到单体解离，同时使石英中包裹的杂质充分暴露，但在磨矿过程中又要尽可能的避免“过磨”现象。高纯石英砂粒度大小需要控制在0.425~0.074mm（-40目+200目）。收集到的原石英矿(1kg)用锤子分离成分米级的碎片，然后将所有的石英碎片在水中清洗和刷洗，并风干以清除石英表面的污染，特别是粘土矿物和氧化铁涂层。然后，小块状石英用颚式破碎机(PE-F100×125)破碎成石英砂。使用标准尼龙筛子将石英砂分成不同的馏分，收集粒度为425-74µm(40-200目)的石英砂用于下一步的实验。粒度筛析分析结果如表2所示：石英砂合格粒级-0.425+0.074mm含量约占52.0%，+0.425mm产率约占40.0%，-0.074mm产率约占8.0%。其中，+0.425mm的粗颗粒可以继续进行棒磨磨矿再筛分出合格粒级（表2）。由于破碎机破碎出来的石英砂含有较多机械夹带铁，由于实验室条件有限，使用强磁铁对合格粒度的石英砂进行吸磁以去除这部分机械铁屑，也可以通过强磁选机获得更好的实验效果。
3.2.2 超声波洗涤-脱泥
石英砂中的SiO2的品位随着石英砂粒度的变细而降低，相反含Fe、Al元素的杂质矿物的品位则正好相反。这种现象在含有大量粘土性矿物的石英砂中尤为明显。虽然B-6脉石英原矿相对比较纯净，但开采过程中，其表面仍然会附着一定量富含较高Fe和Al元素黏土矿物。因此，对石英砂原矿进行水洗-超声脱泥以去除石英砂表面的薄膜铁、粘结及泥性杂质矿物是非常必要的。赵洪力(2004)研究表明：在超声波作用下，粘附在石英颗粒表面的铁杂质易于脱落下来进入液相。与其它机械擦洗方法相比，这种方法不仅可以消除矿物表面的杂质，而且可以清除颗粒解理缝隙处的杂质，因而其除铁效果更好。将制备好的-0.425+0.074mm合格粒级石英砂进行超声擦洗-脱泥作业：固定擦洗矿浆浓度50%，每次30分钟，每10分钟更换一次清水，超声擦洗三遍后再洗涤2遍得到擦洗-脱泥精矿。
3.2.3 浮选
基于不同矿物的疏水性和亲水性的差异，浮选是选矿工业中常用的一种分离提纯方法(Mckee, 1991;Wang et al.,2004; Han et al.,2020)。长石、云母等硅酸盐矿物与石英性质相似，但晶体结构、表面性质有差异。根据矿物颗粒的表面性质，特别是表面疏水性的差异，可采用浮选工艺实现石英与长石、云母等硅酸盐矿物的高效分离。其中，泡沫浮选是高纯石英深度除杂工艺中最主要的杂质去除方法，通过矿物颗粒与捕收剂、抑制剂、活化剂和pH调节剂的相互作用，有效地增大不同颗粒表面的疏水性差异，实现矿物的分离。由岩相学结果可知，B6-1脉石英仅含有少量钾长石，因此本次浮选实验主要是将石英与长石进行分离。石英和长石分离的传统选矿方法一般包括酸性选矿、碱性选矿和中性选矿。其中，酸性选矿和中性选矿为疏水长石颗粒附着在气泡上并上升到浮选池的顶部，而亲水石英颗粒则留在浮选池的底部，碱性选矿则相反。为了获得尽可能纯净的石英砂，本实验采用了高效便捷的氟酸浮选法。以氢氟酸(HF)为活化剂，烷基胺表面活性剂为阳离子捕收剂，在pH2-3的条件下将长石从石英中浮选出来。
SEM观察显示：浮选石英精砂表面光滑，部分面呈现高低不平的无规则形状，无裂纹，表面无杂质矿物附着，较纯净（图4a）。TPM观察显示：石英颗粒可分为纯净颗粒和非纯净颗粒，其中纯净颗粒几乎不含流体包裹体和矿物包裹体等杂质，而非纯净的石英颗粒中主要包含流体包裹体（图4b）。流体包裹体在石英内部分布不均匀，主要呈簇状和线状分布，形状不规则且尺寸均较小，多数在10μm以下，为气液两相及纯液相包裹体(图4c）。浮选石英精砂的成分分析显示：石英砂经过浮选处理后，杂质元素Al、K和Ca均有明显下降，可见浮选工艺有效脱除了一定量钾长石、钙长石等主要脉石矿物，杂质去除率为39.92%，获得总杂质元素为77.42ppm，SiO2纯度为99.992%的浮选石英砂。浮选精矿中仍然残留较高含量的杂质元素Al、Li、Na、Ca、k和Fe，需要进一步通过化学提纯去除。
3.2.4 基于不同矿物的疏水性和亲水性差异的浮选法
浮选法是矿物加工行业常用的分离和净化方法。长石和云母等硅酸盐矿物的性质与石英相似，但其晶体结构和表面特性不同。根据矿物颗粒的表面性质，特别是表面疏水性的差异，浮选可以有效地将石英与长石和云母等硅酸盐矿物分离。其中，泡沫浮选是高纯度石英（HPQ）深度去杂过程中的最重要的杂质去除方法。通过矿物颗粒与收集剂、抑制剂、激活剂和pH调节剂之间的相互作用，可以有效增强不同颗粒表面之间的疏水性差异。
根据光学显微镜观察，B6-1脉石英仅含有少量钾长石，因此浮选实验主要针对石英与钾长石的分离。传统的浮选方法通常包括酸性浮选、碱性浮选和中性浮选。在酸性浮选和中性浮选中，疏水性的长石颗粒会附着在气泡上并上升到浮选槽的顶部，而亲水性的石英颗粒则会留在浮选槽底部；而碱性浮选则相反。为了获得尽可能纯净的石英砂，本实验采用含氟和酸的高效便捷浮选方法，使用氢氟酸（HF）作为激活剂，烷基胺表面活性剂作为阳离子收集剂，pH值调整至2-3。
浮选实验使用XFD-12（0.5L）浮选机进行，搅拌速率为1500rpm。在本实验中，100g石英砂样品被分散在充满超纯去离子水的浮选槽中，浮选温度保持在25～30℃之间，并用氢氟酸调节pH值至2.5。搅拌2分钟后，依次加入十二烷胺（DDA）收集剂和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）泡沫剂，第一次浮选过程持续约10分钟。第二次浮选实验与第一次相似，使用的DDA和SDBS量减半，同时也加入一些超纯水以保持浮选实验中的浆料水平。整个浮选过程中的浆料pH值被调整为固定值2.5。沉淀的石英砂在干燥后收集，以进行微观形态和化学成分分析，结果见图4和表3。
图5 石英砂的电镜照片(BSE和TPM)
(a)-(c)浮选石英砂。(d)-(e)煅烧石英砂。(f)-(i)酸浸石英砂。(j)-(l)氯化石英砂。
扫描电子显微镜（SEM）观察显示，浮选后的石英细砂表面光滑，部分表面呈现不规则形状，没有裂纹，表面没有附着杂质矿物，且相对纯净。透射偏振显微镜（TPM）观察表明，石英颗粒可分为纯颗粒和杂质颗粒，其中纯颗粒几乎不含流体包裹体和矿物包裹体等杂质，而杂质石英颗粒主要含有流体包裹体。流体包裹体在石英中分布不均，主要以聚集和线性分布形式存在，形状不规则且体积较小，大多数小于10μm，且为气液两相和纯液体包裹体（图5）。
浮选石英砂的成分分析表明，经过浮选处理后，杂质元素Al、K和Ca的含量显著降低，表明浮选过程有效去除了部分主要矿石杂质，如钾长石和钙长石，杂质去除率为39.92%。最终获得的浮选石英砂的杂质元素总含量为77.42ppm，SiO₂纯度为99.992%。然而，浮选石英砂中仍然存在较高水平的杂质元素Al、Li、Na、Ca、K和Fe，这些元素需要通过进一步的化学净化去除。
3.2.5 高温煅烧-水淬实验
高温焙烧-水淬是高纯石英砂提纯过程中一项重要的工艺流程。石英经过高温煅烧，其晶体结构和杂质元素的赋存状态会根据煅烧温度、保温时间和石英本身的纯度发生相应的变化。通常，α石英转变成β石英在573℃，而在870℃保温时间足够长的情况下，可以发生β石英向鳞石英的转变。在此过程中，石英同时伴随着晶型转变、体积变化以及包裹体膨胀爆裂，这些均导致石英产生大量的微裂纹。高温煅烧后的石英随后进行淬火冷却，利用淬火快速冷却时的高热应力梯度进一步促进微裂纹的形成与加深。（（左秋霞））石英矿经过破碎成砂后，颗粒更细，比表面积更大，在进行煅烧可以大幅度增加杂质煅烧时逃逸的能力和淬火时的冷却速度与热应力，从而更大限度地暴露石英中包裹的矿物和流体包裹体，以及在高温相变过程中在石英表面富集Al、Li、Na、K等元素。浮选石英细砂在KSY-12-16A马弗炉中，在1050℃下煅烧1h。将煅烧后的石英砂快速倒入超纯水(18.2MΩ·CM)中，超声波清洗3次，干燥后进行进一步浸出试验。
图4d和4e为石英砂煅烧后的微观形貌，可以看出煅烧水淬后的石英砂表面粗糙有爆裂坑，并存在大量的呈平行或接近平行排列的微裂纹。石英表面的爆裂坑，主要是石英晶体中流体包裹体爆裂造成的，溶解在流体中的富Ca、Mg、K、Na等元素的无机盐可以在随后的酸浸过程中去除。石英表面的微裂纹多处于石英细粒结合体晶界处，晶界处石英晶体之间靠范德华力连接，且杂质包裹体多处于这些部位。晶体与晶体之间的晶界大多是平行的，故活化焙烧-水淬的过程中，这些微裂隙沿着晶体生长方向形成近似平行的裂缝。这些微裂纹不断向石英内部延伸，对于后续酸浸处理中酸液的渗透非常有利，酸溶液正好可以沿裂缝渗入颗粒内部，促使裂缝加深扩大，加快酸溶液溶解颗粒内部的杂质相。
3.2.6 热压和酸浸实验
石英不溶于酸（HF除外），其它杂质溶于酸。酸浸将石英矿中表面层、裂隙中或晶格中的各类金属杂质以及残留的少量硅酸盐矿物（长石、云母等）溶解，以达到更高的提纯程度。酸浸工艺通常使用的酸有硫酸、盐酸、草酸、氢氟酸等。其中，氢氟酸是一种特殊的酸，它是少数几种能与石英反应的酸之一。HF可以快速的溶解残留的云母、长石等硅酸盐矿物。HF酸具有很强的腐蚀性，对石英表面的适度溶解可以暴露部分包裹在石英内部的包裹体杂质。HF易于扩散进入石英晶格，从而使浸出液与填隙于石英晶格中的金属原子反应并发生溶解。因此，一定量HF的加入有利于酸浸的提纯效果。但是，HF的用量要适量，以免将更多的石英溶解。由于使用混酸可以产生协同作用，除杂效果更好，所以通常使用混酸进行酸浸，并采用更加高效的加速杂质溶解的热压酸浸对石英砂进行深度提纯（蒋雪松那篇花岗岩文章中文献钟乐乐）。含HF混合酸浸反应方程如下式所示(Xiong et al., 2016)。
本次热压酸浸的实验方案为：准确称取10.0g焙烧水淬石英精砂，置于超纯水润洗干净的聚四氟乙烯水热反应釜内。在HF-HCl-HNO3混酸体系（质量比为3：1：1）中，液固比1∶1，反应温度：80℃，反应时间24h。酸浸后，用超纯水超声清洗石英砂至pH中性后烘干，酸浸精砂的微观形貌和杂质元素分析结果见图4和表1。
SEM观察显示：酸浸石英精砂颗粒表面出现了许多腐蚀坑以及加大加深近似平行排列的裂隙。在热压浸出过程中，由于反应温度升高、反应压力增大，混合酸热运动加剧，石英及杂质矿物分解反应速度加快。浸出液中的活性HF、H+在微裂隙处的活性位点迅速吸附，发生化学反应，反应加剧了爆裂坑的腐蚀和微裂隙变宽、并向晶体内部延伸，为晶格杂质提供了更多的活化界面（18），使包裹在石英晶格中、晶体与晶体之间的晶界处的杂质分解溶出，杂质金属离子得以去除。TPM观察显示：石英颗粒仍分为纯净颗粒和非纯净颗粒，非纯净的石英颗粒中仍然残留一定量流体包裹体，多数在10μm以下，但含量较浮选精砂显著减少（图4b）。酸浸石英精砂的成分分析显示：浮选精砂经过化学浸出后，总杂质元素进一步降低，由77.42降至29.06。相对原矿中杂质，去除率达到77.45%，酸浸石英砂SiO2纯度高达99.997%。杂质元素Al由54.05ppm降至13.08ppm，K由16.32ppm降低至1.22ppm，Mg、Ca和Fe浸出效果也比较好，均降至1.0ppm以下。由此可见，石英原砂经过物理和化学提纯后，钾长石等伴生矿物以及一定量流体包裹体均被去除，但Li、Al和Ti等晶格杂质元素无法通过常规提纯工艺去除。杂质元素Na既可以作为电荷补偿元素又可以赋存于微小的流体包裹体中，提纯效果也不显著。
3.2.7 高温氯化实验
原矿经破碎-超声脱泥-浮选-高温煅烧水淬-热压酸浸提纯之后，SiO2纯度达99．997％。提纯后的石英砂中仍然存在一定量的晶格杂质元素和微小的气液包裹体，未达到超高纯石英砂的标准。为了进一步去除这部分杂质，对酸浸后的石英精砂进行氯化焙烧实验。在一定温度、气氛条件下，氯化焙烧过程通过氯化剂的引入使得石英砂中的金属氧化物变成金属氯化物并溶解或挥发，从而达到分离金属元素的作用，同时石英表面与内部存在着化学位梯度，使石英内部的包裹体杂质通过扩散排出，达到更深层次的提纯效果。常用的氯化剂有C12、HCl、NaCl、NH4Cl等，以氯气（Cl2）为例，在高温下具有较强的氧化性，由于Cl2氧化性大于O2氧化性，因此能通过与Al2O3、Fe2O3、TiO2等金属氧化物发生氯化反应将金属杂质去除，部分金属元素与Cl2反应方程式如下：
本次氯化焙烧的实验为：准确称取8.0g酸浸石英砂，在1050℃和Cl2气氛下高温焙烧2小时。氯化精砂的显微特征和杂质元素分析结果见图4和表1。TPM观察显示：氯化后的石英精砂表面光滑，大部分颗粒内部纯净几乎不含包裹体，仅在少数颗粒内部观察到少量的气液包裹体，包裹体含量远低于用常见脉石英制备的石英砂中的包裹体含量。
氯化石英精砂的成分分析显示：酸浸石英砂经过高温氯化焙烧后，总杂质元素降至24.23ppm。相对原矿中杂质，去除率达到81.20%，最终得到的石英精砂SiO2纯度为99.998%。氯化焙烧对石英中的晶格杂质元素Li、Al和Ti去除效果不佳，但杂质元素Na由酸浸石英砂中的5.09ppm降低至0.72ppm，K由酸浸石英砂中的1.22ppm降低至0.35ppm，提纯效果显著。高纯石英中各杂质元素的含量决定其高纯石英的应用性能，根据前期企业调研和相关标准资料综合分析研究，影响高纯石英应用性能的6种关键杂质分别为Al、Ti、Ca、K、Na和Li，其含量要求分别为Al<14、Ti<4、Ca<2、K<1、Na<1、Li<1。B6-1脉石英制备的石英砂SiO2纯度达到99.998%的4N8级，值得注意的是原矿矿中相对较高的晶格杂质元素Li和Ti彻底去除，限制了其作为半导体坩埚材料的应用。
采用破碎、超声脱泥、浮选、高温煅烧、水淬、热压酸浸、氯化焙烧等联合提纯工艺，从巴基斯坦脉石英中获得精制石英砂，并讨论了该工艺对石英砂原料的影响。采用光学显微镜、扫描电镜和体溶液LA-ICP-MS相结合的分析技术对石英原矿和精制石英砂中杂质的类型和杂质元素含量进行了系统的分析，并评估其作为高纯石英原料矿的特征、限制及应用价值。得出以下结论：
(2)石英原矿中原生包裹体尺寸相对较大，且含量低，主要含有沿晶体微裂隙发育的次生包裹体，且晶内大部分区域包裹体含量极低，甚至没有，具有这类包裹体特征的石英矿是相对较好的石英原料矿。
(3)值得注意的是，当石英晶格中含有较高含量Li和Ti时，限制了高纯石英在坩埚内层材料中的应用。
------------往期精彩回顾-------------
