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中国萤石矿床流体包裹体研究进展
刘道荣1，商朋强2
2 中化地质矿山总局
本文作者：刘道荣，正高级工程师，资源勘查工程专业。
流体包裹体研究是揭示成矿流体来源与演化的重要手段，而萤石是流体包裹体研究的理想对象。本文选取内蒙古、浙江、福建、江西、新疆、河南、重庆、贵州等主要萤石矿集区32个典型矿床为研究对象，总结了流体包裹体岩相学特征，并按不同矿床类型统计原生流体包裹体显微测温结果，探讨了萤石沉淀成矿机制。结果表明，岩浆期后热液型、火山—次火山热液型及热卤水型萤石矿床流体包裹体的均一温度（集中在120℃～240℃）和密度（主要为0.8～1.0g/cm3）相近，热卤水型萤石矿床成矿流体盐度高于岩浆期后热液型和火山—次火山热液型矿床。从成矿早期到晚期，大多数矿床成矿流体的盐度、温度逐渐降低。中国萤石矿床总体呈现浅成低温热液成矿的特征。研究认为，降温冷却和流体混合是萤石沉淀的主要机制，水—岩反应在成矿物质集聚过程中起重要作用。由于重结晶作用在萤石形成过程中的普遍性，研究成矿流体演化时，应先确定包裹体样品所处的成矿阶段。当前，萤石矿床流体包裹体研究还存在组合（FIA）方法应用偏少、成分分析以定性为主以及成矿深度估算方法适用性低等问题，文中也提出了相应的解决建议。基金项目：中国地质调查局地质调查项目（编号：DD20190086）资助0 引言
1 萤石矿床流体包裹体岩相学特征
1.1 原生包裹体类型
1.2 原生包裹体特征
2 流体包裹体显微测温
2.1 均一温度
2.2 成矿流体的盐度与密度
2.3 成矿压力和深度
3 流体包裹体成分
3.1 气相成分
3.2 液相成分
4 萤石沉淀机制
5 结论与展望
成矿物质的来源、演化和沉淀机制一直是矿床学研究的核心问题，而流体包裹体研究是解决这一关键问题的重要手段。通过流体包裹体详细研究，可以获得成矿流体成分、性质及演化等一系列重要信息，在此基础上结合成矿地质背景开展成矿温度变化趋势研究，可以推断热液矿化中心，进而为成矿过程、矿床成因研究及深部找矿与成矿预测提供科学依据。萤石是重要的战略性非金属矿产。作为萤石矿床的矿石矿物，萤石具有透明、易挑选、便于观察等诸多优点，是流体包裹体研究的理想对象。众多学者对典型萤石矿床开展了流体包裹体研究，在成矿温度、流体性质（盐度、密度、压力、组分）等方面取得重要认识，加深了人们对萤石成矿过程的认识。韩文彬等（1991）认为浙江武义萤石矿田的最佳成矿温度集中在100℃～140℃，通过不同开采中段均一温度等值线图，判断余山头萤石矿床成矿流体由深部北东方向涌入，矿化可能向北东方向延深，为成矿预测提供了依据。闫飞等（2010）研究了浙江八面山萤石矿床两类不同矿石的流体包裹体，认为主要成矿流体为KCl-H2O体系和CO2-CaF2-H2O体系，说明岩浆期后热液在“常山式”萤石矿床成矿中起重要作用。杨子荣等（2010）利用超声波水提取离心法定量分析了辽宁义县地区萤石矿床包裹体液相成分，采用气相色谱仪分析了包裹体气相成分，认为萤石形成于相对氧化的环境。张寿庭等（2014）认为内蒙古水头萤石矿床主成矿期成矿流体属中低温、低盐度、中低密度的NaCl-H2O体系，主要为被加热的大气降水和地下水，水—岩反应是萤石沉淀、结晶和富集的主要机制。李敏等（2021）采用流体包裹体组合方法（FIA）研究贵州双河萤石矿床成矿流体，表明早期萤石和晚期萤石成矿流体性质相近，盆地热卤水在成矿过程中起重要作用。杨世文等（2022）认为江西隆坪萤石矿床成矿早期萤石沉淀机制主要为岩浆热液和大气降水混合与水—岩反应，而成矿主阶段和晚阶段萤石沉淀的主要机制是流体冷却作用。虽然单个矿床研究取得了丰富的成果，但对中国萤石矿床流体包裹体特征及萤石沉淀机制缺乏相对系统的总结。本文收集了前人在内蒙古、浙江、福建、江西、新疆、河南、重庆、贵州等主要萤石矿集区32个典型矿床（单一型或共生型矿床）的研究成果，对萤石矿床流体包裹体岩相学特征、显微测温、包裹体成分特征进行总结，探讨萤石沉淀主要机制，针对当前研究存在的问题及未来研究方向提出解决思路和建议。通常萤石矿物中的包裹体数量较多，呈孤立状、群带状分布，边界清晰，如新疆卡尔恰尔、赣南隆坪、浙江武义、贵州双河、河南塔山、青海德里特、河北招素沟、辽宁义县等矿床；少数矿床中包裹体数量较少，主要呈孤立状，如内蒙古水头、河南马丢。按包裹体的成因，可分为原生、假次生和次生包裹体。原生包裹体大多呈大尺寸孤立个体在矿物中随机分布或沿矿物生长环带分布，能真实反映寄主矿物生成时的物化条件，是显微测温、成分分析的主要研究对象。根据室温下包裹体成分及相态特征，可将萤石矿物中的原生包裹体分为：富液相包裹体（气相约占5%～45%，一般5%～20%）、富气相包裹体（气相约占50%～90%）、纯液相包裹体、纯气相包裹体、含子矿物多相包裹体等。通常富液相包裹体、富气相包裹体二类包裹体较常见，次为纯液相包裹体、纯气相包裹体，含子矿物多相包裹体较少。富CO2包裹体在大多数矿床中未见及，但在新疆卡尔恰尔矿床中见有少量无色—灰色的H2O-CO2三相包裹体，可能与成矿初始流体为富CO2不混溶的NaCl-H2O热液有关（吴益平等，2022）。内蒙古苏莫查干敖包矿床中也有少量富CO2包裹体，许东青（2009）认为其形成与成矿流体不混溶分离作用有关。原生包裹体形态各异，常呈椭圆形、圆形、长条形、菱形、三角形、四边形或不规则状等。同一矿床内包裹体大小差异明显，一般数微米到数十微米，最大可达50μm以上。由于萤石硬度较低、性脆，受后期构造运动影响，原生包裹体易发生细颈化和泄露。目前萤石矿床流体包裹体显微测温主要采用传统方法——均一法（均一温度）、冷冻法（冰点），简单汇总大量单个流体包裹体均一温度、冰点，进而估算成矿温度、成矿流体盐度及密度，而流体包裹体组合（FIA）方法运用实例较少。流体包裹体组合是指一组同时被捕获的流体包裹体，代表岩相学上能划分的同一期次流体捕获事件。Zou et al.（2020）、李敏等（2021）采用一个FIA内所有流体包裹体显微测温数据平均值代表一个均一温度，避免传统方法简单汇总造成的不可控影响，获得重庆郎溪、贵州双河萤石矿床相对可靠的成矿温度。Duan et al.（2022）通过FIA法测定了内蒙古五间房萤石矿床不同成矿阶段的流体包裹体均一温度，为解释不同阶段萤石成矿流体演化提供依据。本研究收集的流体包裹体显微测温数据来自32个典型矿床，测温精度为±1℃。由于原生流体包裹体的细颈化、泄露等可能导致测温结果中出现较宽范围的高温段，因此统计时，选取了典型矿床均一温度集中分布值，并按成矿热液来源进行归类统计，结果列于表1。流体的盐度、密度引自相应文献，一般根据NaCl-H2O体系的盐度—冰点公式、Bodnar的密度公式估算。河南陈楼、河北招素沟、青海德里特、贵州双河等矿床流体密度采用刘斌和段光贤（1987）、刘斌和沈昆（1999）提出的密度式估算获得。表1 萤石矿床原生流体包裹体显微测温结果
表中均一温度、盐度为集中分布范围值（同一类样品有两组数据的，代表存在两个峰值区间）；密度为平均值（江西同达、内蒙古于家店、重庆彭水红花岭为区间值）；“—”表示无数据
3类萤石矿床流体包裹体均一温度分布范围较一致，主要集中在120℃～240℃，总体上为中低温热液成矿。少数岩浆期后热液型矿床如卡尔恰尔、五间房、陈楼等矿床早期成矿温度超过300℃，可能与岩浆热液参与早期萤石成矿有关。通常，同一矿床成矿早期温度高于晚期（图1），如塔山、隆坪、水头、于家店、郎溪、双河等矿床，但相差并不十分显著，一般小于20℃，说明成矿环境相对稳定；少数矿床如河南陈楼、内蒙古五间房、小北沟差异明显，可能与晚期成矿环境变化有关。图1典型矿床不同成矿阶段流体包裹体均一温度变化（数据来源据表1）同一矿床不同类型萤石成矿温度也不相同。如高坞山—蕉坑坞矿床细粒条带状萤石的流体包裹体均一温度呈现两个峰值区间，显著区别于巨晶块状萤石；武义余山头矿床靠近矿体顶底板的条带状绿色萤石中流体包裹体均一温度较矿脉中心部位白色和淡绿色萤石高10℃～30℃。大部分岩浆期后热液型和火山—次火山热液型萤石矿床成矿流体盐度小于5%，一般为1%～4%；密度一般小于1g/cm3，集中分布在0.80～0.98g/cm3，成矿流体主要是低盐度、低密度的热水溶液。热卤水型萤石矿床成矿流体与岩浆期后热液型和火山—次火山热液型有显著差异，成矿流体盐度通常大于5%，最大可达20%以上；密度一般略大于1.0g/cm3，成矿流体为中低盐度、中低密度的热水溶液。一些矿床早期成矿流体的盐度明显大于成矿晚期，表明晚期可能有低盐度成矿流体的混入。如五间房萤石矿床早期（Ⅱ～Ⅲ阶段）萤石流体包裹体盐度为6.3%～9.9%，晚期仅为1.1%～1.8%（图2）；武义萤石矿田成矿早期萤石流体包裹体盐度为4.0%～5.2%，晚期仅1.6%（表1）。图2 典型矿床不同成矿阶段流体包裹体盐度变化（数据来源据表1）
另一些矿床从成矿早期到晚期（图2），流体盐度较低、略有下降，但变化并不显著，密度变化范围也较窄。如陈楼萤石矿床第Ⅱ、Ⅲ阶段萤石流体包裹体盐度分别为0.18%～1.66%和0.17%～2.46%，平均密度都为0.81g/cm3；隆坪萤石矿床早、主、晚阶段盐度变化范围很小（＜0.5%），平均密度为0.90～0.94g/cm3；林西水头萤石矿床早、晚阶段盐度分别为0.8%～2.8%、0.4%～1.6%，平均密度为0.88g/cm3、0.86g/cm3。这些矿床成矿流体盐度、密度特征表明成矿过程流体物质组分、物理化学性质基本一致。通过估算包裹体捕获时的压力可以推测成矿压力，进而为成矿深度、矿体剥蚀程度估算及深部找矿提供依据。现有成矿压力估算方法较多，如刘斌等（1987）、Bischoff（1991）、Driesner and Heinrich（2007）等学者提出的方法。在萤石成矿压力估算中较常用的是Bischoff（1991）的相图法。根据Bischoff（1991）的NaCl-H2O体系T-W-ρ相图投图，可求得流体包裹体均一时的气相饱和压力值，再根据静水压力梯度（10MPa/km）可估算萤石成矿深度。如水头矿区萤石矿床包裹体压力变化集中在0.5～2MPa，矿化深度约为50～200m；德里特萤石矿床成矿压力0.1～0.5MPa，成矿深度约10～50m；小北沟矿床成矿压力变化集中在0.5～3.0MPa，成矿深度约50～300m。上述估算结果基本反映萤石矿床浅成低温热液成矿的特征；但目前为止，萤石成矿压力和深度的估算方法还有待完善。由于萤石成矿流体并不是简单的NaCl-H2O体系，SO42-、NO3-、K+、Mg2+等组分还占相当比例，基于NaCl-H2O体系的成矿压力估算可能存在较大偏差。此外，由于F是活动性最强的卤族元素，完全开放体系中不易形成萤石矿床，而相对封闭的环境有利于成矿，成矿过程中相对封闭体系是否与静水环境完全一致，也值得商榷。当前，萤石流体包裹体成分研究还以定性为主，定量结果相对较少。激光拉曼光谱分析常用于定性分析流体包裹体的气、液相成分，但面临荧光干扰、数据比对困难等问题。寄主矿物萤石中流体包裹体成分的激光拉曼谱图是萤石和包裹体成分拉曼散射谱共同作用的结果，通过拉曼谱图的谱带范围可以定性判断包裹体的成分，但无法给出定量结果。流体包裹体成分定量分析常用气—液相质谱仪、气相色谱仪、离子色谱仪，但目前相关研究实例较少。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS）是单个包裹体成分分析的重要工具，近年来已被用于萤石矿床研究。相比传统流体包裹体群体分析，该方法可测定包裹体中大多数主微量元素，且具有原位、快速、灵敏度高、检出限低等优点。流体包裹体中气相成分主要为H2O，一般占95%以上，其他常见气体有CO2、N2、H2、CH4、C2H6等，CO、C2H2、C2H4等含量低。如林西水头萤石矿CO2摩尔分数为0.99%～3.69%，N2摩尔分数为0.05%～0.27%，CH4摩尔分数为0.12%～0.17%；辽宁义县萤石矿CO2摩尔分数为1.25%～1.26%，N2摩尔分数为0.524%～0.887%，CH4摩尔分数为0.033%～0.037%。流体包裹体气相成分中较高的CO2/CH4比值说明萤石成矿环境为较浅的氧化环境。但并非所有萤石矿床都形成于氧化环境。还原参数R（R=（CH4+CO+H2）/（CO2））可以反映矿床形成时的氧化还原环境，当R值大于1代表还原环境，而小于1表示氧化环境。二河水矿床R值为1.45，小坝矿床R值为1.36～2.66，南坑矿床R值为1.50，郎溪矿床R＞1，表明这些矿床的萤石形成于相对还原的环境中。一些萤石—重晶石共生矿床可能早期处于还原环境而晚期处于半开放的氧化环境，说明成矿环境并非一成不变，赋矿构造具多期活动的特点。萤石内流体包裹体的液相成分主要为H2O，液相中的阳离子主要有Na+、K+、Mg2+等，阴离子主要有Cl-、SO42-、NO3-等。不同矿床Na+/K+比值变化较大，说明成矿流体来源较复杂。义县地区Na+/K+比值为1.31～1.48；武义地区Na+/K+比值为0.24～38.46，集中在0.876～1.942；常山高坞山—蕉坑坞矿床Na+/K+比值为0.063～0.222；彭水郎溪矿床Na+/K+比值为7～24。由于岩浆热液Na+/K+比值常＜1，而与沉积或地下热卤水有关的矿床Na+/K+比值较高，因此高坞山—蕉坑坞矿床中岩浆水可能在成矿中起重要作用，而郎溪矿床成矿热液主要为热卤水。流体包裹体中阴离子除Cl-外，SO42-含量通常较高，如辽宁义县地区萤石矿中SO42-含量19.1×10-6～34.9×10-6，常山高坞山—蕉坑坞萤石矿为0.15×10-6～165.9×10-6，表明上述矿床成矿流体具有较明显的氧化特征。从流体包裹体成分可知，萤石矿床可以形成于氧化环境或还原环境，或者早期属于封闭的还原环境而晚期属于半开放的氧化环境。因此，氧化还原条件可能不是萤石成矿的主要影响因素，这与萤石稀土元素地球化学特征研究结果类似。张文淮等（1996）认为流体成矿机制主要有：1）不同种类流体混合；2）单一流体不混溶（硅酸盐熔融体不混溶分离、水盐体系特定条件下的不混溶—“沸腾”成矿、H2O+CO2体系不混溶）；3）有机质的参与；4）水—岩交换（反应）；5）物化条件改变。由于尚无有机质参与萤石矿床形成的实例，因此萤石从热液中沉淀的可能机制主要有4种，即水—岩反应、温度和压力的变化、流体混合以及流体不混溶（或沸腾作用）。不同矿床萤石主要沉淀机制并不相同。水—岩反应常被认为是萤石矿床最主要的沉淀机制，如张寿庭等（2014）认为水头萤石矿成矿过程中，富F流体不断从围岩中摄取Ca元素，导致流体pH增高，萤石沉淀、富集，并发育中-低温围岩蚀变。王亮等（2018）认为小北沟萤石矿床成矿流体盐度变化范围窄（0.2%～1.4%），不同流体混溶可能性小；成矿过程中流体沸腾作用弱，所以水—岩反应是萤石沉淀的主要机理，成矿温度变化起一定作用。于家店、招素沟、南舟、林西地区赛波罗沟门、冯家营子等矿床水—岩反应也被认为是萤石沉淀主要机制。Duan et al.（2022）认为五间房萤石矿床成矿早期温度降低是萤石沉淀的主要原因（图3），而主成矿阶段水—岩反应导致流体pH值升高，才是导致萤石大规模沉淀的主要机制。图3 典型矿床流体包裹体盐度—均一温度协变图（数据来源同表1；底图据杨世文等，2022修改）
水—岩反应在萤石成矿物质聚集过程中起重要作用，但是否为主要沉淀机制还有争议。从双河、大竹园热卤水型矿床可知，成矿热液在流经寒武系碳酸盐岩地层中并未发生萤石沉淀，而在上部奥陶系碳酸盐岩的构造裂隙中成矿；冯家、郎溪矿床也有相似成矿特征，说明水—岩反应不是热卤水型矿床主要沉淀机制。火山碎屑岩或花岗岩类围岩的CaO含量通常较低（小于2%），如浙西岩前、儒洪、伏岭等成矿岩体CaO含量仅0.52%～1.33%，武义盆地火山碎屑岩CaO含量仅0.19%～1.69%，且萤石矿床的围岩蚀变常集中在矿体（或含矿构造带）附近很小范围，一般仅数米至数十米，以硅化为主，表明成矿物质Ca较难通过围岩蚀变过程大量富集，Ca的来源并非都是“就近取材”。一些矿床的Sr同位素组成佐证了Ca可能与基底或深部地层有关。韩文彬等（1991）的实验已证实F与Ca可以在成矿流体中同步迁移，因此水—岩反应可能也不是岩浆期后热液型和火山—次火山热液型萤石矿床的主要沉淀机制。由于压力变化对萤石溶解度影响有限，而温度变化可以显著影响萤石沉淀，因此降温冷却被视为萤石沉淀的另一主要机制。李敏等（2021）在研究热卤水型双河萤石矿床成矿机制时排除了流体沸腾、流体混合作用对萤石沉淀的贡献，认为水—岩反应主要作用是促使成矿元素富集，温度降低是矿石沉淀主要机制。重庆郎溪萤石矿床也有相似的沉淀机制（图3），可能与热卤水型萤石矿床主成矿阶段成矿环境相对封闭有关。杨世文等（2022）研究表明，隆坪萤石矿床成矿早阶段存在高温、相对高盐度的岩浆流体和低温、低盐度的大气降水来源流体，萤石沉淀机制主要为流体混合与水—岩反应；成矿主阶段到晚阶段流体温度逐渐降低、盐度和密度变化不明显，萤石沉淀机制主要为流体冷却作用。另一观点认为，萤石矿床具浅成低温成矿特征，尤其是成矿晚期流体温度、盐度降低，不同性质流体混合是萤石沉淀的主要机制。韩文彬等（1991）认为武义萤石矿田形成过程中，水—岩反应在成矿物质聚集、含矿热液形成过程中具有重要作用，流体混合是萤石沉淀的主要机制（图3）。他们进行的萤石成矿实验研究表明，F与Ca可以CaF+络合物形式同步迁移，当含矿热水溶液涌入裂隙构造后，与冷的含CO2和O2的大气水混合，导致溶液的pH和Eh增大，发生萤石沉淀。H-O同位素特征表明大气水从萤石成矿早期到晚期起越来越显著的作用。此外，减压沸腾被少数矿床视为萤石沉淀的主要机制之一。吴益平等（2022）认为卡尔恰尔萤石矿床矿体受断层控制，成矿流体沿断裂构造向上运移，发生减压沸腾作用，且萤石中见到沸腾包裹体群（富气相和含子晶多相包裹体组合共存），表明沸腾作用是萤石主要沉淀机制。林西水头、小北沟等矿床见到部分样品出现少量富液相和富气相两相包裹体共存，且均一温度基本一致的现象，说明流体经历过弱的沸腾作用。事实上，沸腾包裹体组合在萤石矿床中较少见，并非主要的包裹体类型。因此，流体沸腾作用可能不是萤石沉淀的主要机制。除苏莫查干敖包等少数矿床外，绝大部分萤石矿体都产于断裂构造中。当断裂活动时，在构造力和热动力的驱动下，含矿热液沿负压构造空间从深部运移至浅部，发生弱不混溶（或沸腾）作用。石英早于萤石沉淀，出现硅化蚀变。当构造活动停止时，深部流体不再大规模向浅部运动。这种“抽吸泵作用”周期性地向构造空间中运移含矿热液。若成矿环境趋于稳定，则降温冷却为萤石主要沉淀机制；当构造活动导致负压空间与具有高水头的大气降水或地层水相通时，可使大气降水或地层水迅速贯入构造空间中，致使成矿流体温度降低、pH升高，萤石发生大规模沉淀。因此，降温冷却和流体混合是萤石沉淀的最主要的两种机制。萤石稀土元素地球化学特征表明，重结晶作用（后成再造）在成矿中具有普遍性。由于萤石形成过程并非一次完成，可能经历了沉淀、溶解、再沉淀的复杂过程，且成矿中晚期有大量大气降水的混入，因此在研究流体演化时，应注意区分包裹体样品所处的成矿阶段。中国萤石矿床萤石矿物中流体包裹体较发育，除原生包裹体外，次生、假次生包裹体较常见。流体包裹体类型以富液相包裹体、富气相包裹体为主。岩浆期后热液型、火山—次火山热液型及热卤水型3类萤石矿床的成矿温度相差较小，流体包裹体均一温度变化范围一般为100℃～300℃，集中在120℃～240℃。除热卤水型矿床具有较高盐度外（＞5%），岩浆期后热液型及火山—次火山热液型矿床成矿流体盐度较低（＜5%），且大多数矿床成矿早期流体的盐度高于成矿晚期。热卤水型矿床的成矿流体密度（～1.0g/cm3）略大于岩浆期后热液型和火山—次火山热液型矿床（0.80～0.98g/cm3）。萤石内流体包裹体主要成分为H2O，气相中还见CH4、H2、CO2、CO等，液相成分中常见Cl-、SO42-、HNO3-、K+、Na+、Mg2+等。流体包裹体成分表明萤石可形成于氧化环境或还原环境中，氧化还原条件不是萤石成矿的主要影响因素。降温冷却、流体混合是萤石沉淀的最主要机制，水—岩反应在成矿物质集聚过程起重要作用。由于重结晶作用在萤石形成过程中的普遍性，研究成矿流体演化时，应先确定包裹体样品所处的成矿阶段。针对当前萤石矿床流体包裹体组合（FIA）方法应用偏少、成分分析以定性为主及成矿深度估算方法适用性低等问题，还需重点开展以下工作：1）流体包裹体组合（FIA）方法在显微测温上更广泛的应用；2）推广应用LA-ICP-MS测定单个流体包裹体成分，提高测试精度及效率，实现稳定同位素准确测定，深化成矿流体性质、来源与演化的认识；3）探索建立更适用的成矿压力、深度估算公式或流体状态方程，指导萤石矿床勘查及找矿预测。致谢本文撰写期间得到成都理工大学邹灏教授大力帮助，两位匿名审稿专家提出了宝贵意见和建议，在此一并表示感谢。原文来源：刘道荣，商朋强.2024.中国萤石矿床流体包裹体研究进展.地质科学，59（2）：510-521.DOI：10.12017/dzkx.2024.035.
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