新加坡科技设计大学杨会颖&中南民族大学黄绍专IM综述：室温钠硫电池异质结材料近期发展

H. Song, Y. Li, X. L. Li, Y. Li, D. Li, D. Wang, S. Huang, H. Y. Yang. Recent progress in heterostructured materials for room-temperature sodium-sulfur batteries. Interdiscip. Mater. 2024; 3(4). doi: 10.1002/idm2.12177

1. 背景介绍

钠硫电池最早起源于1960年的高温钠硫电池，然而较高的工作温度不仅会引起能量消耗，而且由于熔融的硫和NaPSs对电池组件的腐蚀，还会引起安全问题。因此，室温钠硫电池开始被广泛研究，他们具有高理论比容量（1675 mAh g^-1）、高安全性并且对环境友好。但仍存在一些棘手的问题，比如NaPSs的穿梭效应导致活性物质损失和负极金属钠的腐蚀、钝化；反应物硫和还原产物Na₂S/Na₂S₂/Na₂S₃迟缓的反应动力学；钠离子在负极和电解质界面上的不均匀通量导致枝晶的形成。这些问题的出现通常会导致硫利用率低、钠枝晶生长、电池循环不稳定和库仑效率低。

因此，基于上述考虑，开发能够有效解决上述问题并充分利用活性硫的硫宿主材料和Na基底材料至关重要。起初，在硫正极中提出了许多碳基宿主材料，以提高钠硫电池的电化学性能，如碳纳米管（CNTs）、石墨烯、空心多孔碳球等。这些碳基材料通常具有优异的导电性和较大的比表面积。然而，大多数碳材料的非极性性质决定了它们无法有效吸附NaPSs，抑制其发生穿梭效应。另一种有前景的策略是结合极性材料或高电负性材料与NaPSs形成化学键。强有力的化学键可以有效地将大量NaPSs限制在正极电极上，从而防止穿梭效应。然而，反应动力学缓慢导致正极电极上NaPSs浓度升高，进而使这些化合物在浓度梯度的推动下不可避免地向钠负极侧迁移。对于钠负极，有多种改进策略，如设计载体材料以均匀沉积钠离子或抑制体积膨胀；调整钠金属-电解质界面以抑制钠枝晶的形成和生长等。

异质结作为一种良好的载体材料，能够结合不同化合物的优势，实现对正极NaPSs的催化吸附作用，对负极枝晶形成的抑制作用。因此，本文对多功能异质结构在钠硫电池正极和负极中的应用进行了全面综述。主要包括以下部分：首先，我们简要概述了异质结构促进钠硫电池的电化学原理；然后，我们全面讨论了钠硫电池中硫正极和钠负极异质结构优化的最新进展；最后，我们阐述了异质结构的机遇和挑战，并展望了异质结构的潜在发展前景。

图1 Na-S电池异质结的分类及功能。

2. 钠硫电池电化学机理

在钠硫电池中，根据电解液的不同，分为固-液-固和固-固两种转化过程。其中，固-液-固主要发生在醚类电解液中，固-固转化主要发生在酯类电解液中。固-液-固转化会产生大量溶解的多硫化钠，导致发生穿梭效应。固-固转化虽然会跳过中间的液相过程，但反应动力学极其缓慢（图2）。

图2 钠硫电池电化学机理。

3. 异质结对硫正极及钠负极的促进作用

多硫化钠的穿梭效应和Na₂S的缓慢反应动力学极大地影响了钠硫电池的电化学性能。设计异质结构是一种有效的解决方案，能够结合不同组分的优势，包括抑制穿梭效应、提高电子导电性和促进钠离子反应动力学。因此，异质结构宿主材料具有以下优势（图3）：（1）良好的电子导电性和离子导电性，使钠多硫化物更容易接受/捐赠电子/离子；（2）良好的多硫化钠物理/化学吸附作用，有利于NaPSs的吸附和解吸；（3）高催化活性使NaPSs能够快速转化，包括将NaPSs还原为Na₂S和将Na₂S氧化为NaPSs；（4）大的比表面积，有利于高硫负载和Na₂S沉积。

图3 异质结促进硫正极的机理示意图。

对于钠负极而言，异质结能够抑制枝晶的生长。这归因于几个关键优势：（i）优异的导电性和导离子性，有助于钠离子的传输；（ii）大的表面积，降低了实际局部电流密度，从而减少了钠枝晶形成的可能性；（iii）三维亲钠骨架，降低了成核过电位，并在反复的钠剥离/沉积过程中容纳其体积变化；（iv）轻量化设计，有助于实现高能量密度。

异质结构通常由电子和离子导电基底或导电骨架与亲钠化合物结合而成。对于电子和离子导电基底，混合的离子和电子导电网络促进了电荷扩散并确保了均匀的电荷分布。这显著的增强了钠负极的电化学性能。相反，当将亲钠化合物结合到导电骨架中时，3D骨架能容纳钠金属，而表面的亲钠材料降低了钠离子的成核能垒，促进了钠的均匀沉积（图4）。

图4 异质结促进钠负极的机理示意图。

4. 碳基异质结

碳材料由于强范德华力常常会出现自堆叠和自团聚的现象。设计碳基异质结构可以有效避免这些问题，并提供高导电性、大比表面积和优异的机械性能。这些特性使它们在Na-S电池中具有以下优势：（1）良好的导电性可以促进电子迁移，有利于增强NaPSs的转化动力学。（2）大的比表面积可以容纳更多的硫物种，这对于高负载Na-S电池的商业化具有重要意义。（3）优异的机械性能可以缓冲S→Na₂S的体积膨胀，防止电极材料的粉化。（4）丰富的活性位点有利于NaPSs的催化/吸附，从而提高硫的利用率。

总体而言，主要的碳基材料包括石墨烯、碳纳米管（CNT）和热解碳；主要的锚定材料包括金属量子点、金属硫化物、金属氮化物和金属氧化物等。它们的结合可以形成完美的碳基异质结构硫宿主材料，如图5所示。

图5 碳基异质结示意图。

5. 金属化合物基异质结

在本文中，我们仅将金属基异质结分类为两类：基于金属硫化物的异质结和基于其他金属化合物的异质结。通过结合具有不同带隙的金属化合物创建异质结构是一种用于改善电荷传输和表面反应动力学的策略。这种方法之所以有效，是因为多种金属化合物的结合会导致内部电场相互作用，从而增强电荷的传输和反应活性。这种现象源于不同金属化合物的带隙能量处于不同的能级，导致电场的建立，从而促进电荷转移。因此，当这些异质结应用于Na-S电池时，实现了出色的电化学性能。因此，在本部分中，我们总结了金属基异质结构在钠硫电池硫正极中的最新发展。基于金属化合物的异质结构示意图如图6所示。

图6 金属化合物基异质结示意图。

1. 6. 总结与展望

总之，由于异质结构本身的复杂性，其合成仍然是一项挑战，而将其生产规模扩大到实验室以外的水平更是一个重大障碍。因此，必须优先设计能够大规模生产并与工业制造过程兼容的异质结构。此外，目前的异质结构设计工程面临若干挑战，这些挑战虽然阻碍了其进展，但也为钠硫电池异质结构的合成和设计提供了机遇。同时，异质结构材料具有协同效应，包括高导电性、吸附能力和催化活性。然而，在其他宿主材料中，难以将这些特性整合在一起。因此，异质结构在提升钠硫电池性能方面具有无限潜力。

杨会颖

新加坡科技设计大学工程产品开发系教授，博士生导师。曾荣获多项国际科技奖项，包括陈嘉庚青年发明家奖、美国工程学会杰出青年奖、新加坡物理学会纳米科技奖等；先后主持美国和新加坡近30项国际与国家重大项目。在Nat. Commun.、Energ. Environ. Sci.、Adv. Mater.等国际顶级学术期刊上发表SCI论文280余篇。主要从事电化学储能和水处理设备的低维纳米材料研究，重点探索功能化设计和化学掺杂对材料合成以及设备性能的影响。

黄绍专

中南民族大学化学与材料科学学院教授。2015年获得武汉理工大学材料物理与化学博士学位。随后，在德国德累斯顿莱布尼兹固态与材料研究所从事博士后研究工作（2015-2017），并在新加坡科技设计大学担任博士后研究员（2017-2019）。以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Nano Energy等国际知名学术期刊发表SCI论文16篇。主要研究兴趣集中在设计新型材料用于电化学能量转换与储存。

宋浩斌

2023年获得中南民族大学材料与化学工程硕士学位，目前于新加坡科技设计大学工程产品开发专业攻读博士学位。主要科研方向集中于电化学储能设备。

李逸凡

2020年获得北京化工大学材料科学与工程硕士学位，目前于新加坡科技设计大学工程产品开发专业攻读博士学位。主要科研方向集中于用于储能设备的纳米材料上。