香港大学陆洋&香港城市大学陈福荣团队IM综述：发展塑性无机半导体，推动创新可变形器件

X. Li, F. Chen, Y. Lu. Ductile inorganic semiconductors for deformable electronics. Interdiscip. Mater. 2024; 3(6). doi: 10.1002/idm2.12209

目前，为探索和设计出室温下可塑性变形而不损伤其功能性能的半导体，人们进行了持续的探索，并取得了有效进展。

1. 小尺寸半导体的塑性

当脆性半导体材料的样品尺寸减少到微/纳米尺度时，其塑性会显著提高。常见的脆性材料如金刚石、硅和氮化镓，在小尺寸状态下可以展现出一定的塑性，如图1E-G所示。相比块体半导体，小尺寸样品塑性提高的原因在于抑制微裂纹的产生并增强位错活性。一方面，小尺寸样品中缺陷较少，能有效降低裂纹形成，实现塑性变形。另一方面，位错更容易从小尺寸样品中逃逸，从而大幅减少由位错交互作用引起的应变硬化和裂纹形成。此外，小尺寸样品还可以通过局部变形或相变等方式（图1H-I）获得塑性。

图1 不同晶体类型和小尺寸无机半导体中的塑性。(A) 易于塑性变形的金属晶体。(B) 离子晶体由于同电荷离子排斥力表现出脆性。(C) 共价晶体因强而有方向性的共价键导致的脆性。(D) 脆性裂纹引起器件性能下降。(E-G) 小尺寸的金刚石、硅和碳化镓中的塑性。(H) 非晶氮化硼中因局部非均匀变形引起的塑性。(I) 双相氮化硅中由相变引起的塑性。

2. 电荷特性调控ZnS的塑性

ZnS晶体的塑性与其电荷特性密切相关。首先，光照能显著改变ZnS的塑性表现：在光线下，块状ZnS单晶易断裂，而在黑暗中则可获得约45%的应变（图2A-G）。微结构分析显示（图2I-J），黑暗条件下不全位错的滑移主导形变过程；而光照激发的电子或空穴使部分不全位错带电，改变其滑移速度，导致孪晶形成，进而降低ZnS的塑性。此外，研究还发现外加电场也能驱动带电位错（图2K-L）。这些发现揭示了通过调控电荷特性来控制位错行为和调节半导体塑性的潜力。

图2 光照和电场对ZnS塑性的调控。（A-G）ZnS单晶在不同光照条件下的变形过程及应力-应变曲线。(H) 带隙随应变的变化。(I-J) 在黑暗和光照条件下变形样品的微观结构表征。(K-L) 电场驱动下ZnS中的位错运动以及位错核心的净电荷分布。

3. 准层状和范德华半导体的塑性

一类准层状和范德华半导体展现出金属般的塑性（见图3）。其较弱的层间结合能使位错具有低滑移能垒，而层间具有一定作用力，可以保持晶体整体完整，防止解理断裂。在这些块体半导体中实现的高塑性，为其在轧制、拉伸和挤压等大规模工业制造过程中提供了重要优势。

图3 准层状/范德华(vdW)材料中的类金属塑性。(A-C) Ag₂S的晶体结构、塑性变形及实验残余电子密度。(D) InSe的晶体结构和超常塑性。(E) GaSe的塑性取向依赖性

4. 钙钛矿材料中的超常塑性

一些钙钛矿氧化物因含有较多的点缺陷而具有一定的可塑性，如图4A-C所示。最近，在一类全无机钙钛矿CsPbX₃ (X=Cl, Br, I)的单晶微米柱中实现了大幅度塑性变形，这些样品通过连续激活的多系滑移可被加工为多种几何形状，而不会产生解理或裂纹（见图4D-G）。原子级微观结构表征显示，变形主要由不全位错主导。深入的电子和结构分析表明，这类材料的优异塑性源于低滑移能垒和强化学键，确保位错持续滑移且不发生断裂。

图4 钙钛矿材料的塑性。(A-C) 氧化物钙钛矿SrTiO₃块体、BaTiO₃和PIN-PMN-PT微柱的塑性变形。(D-G) 全无机钙钛矿CsPbX₃微柱的塑性变形。(H-J) CsPbBr₃变形微观结构原子级表征、广义层错能曲线及电子局域化函数。

5. 在可变形电子器件中的应用

当前，塑性半导体在可变形电子器件中的应用已有显著进展。研究表明，经塑形的CsPbX₃微米柱可应用于构建异形光电器件，其光电性能和带隙不受变形的影响（见图5A-C）。此外，此类钙钛矿材料的纳米线表现出高弯曲弹性，适用于柔性电子产品（见图5D）。另外，一系列具有延展性的高性能热电材料如AgCu(Se, S, Te)在可穿戴电子领域也有出色表现（见图5E）。这些案例为塑性半导体的应用提供了宝贵参考。

图5 塑性半导体的应用。(A-C) 利用CsPbX₃柱的塑性变形构建的异形光电器件、样品变形前后的光电性能和阴极发光光谱。(D) 基于钙钛矿纳米线的弹性变形的柔性光电器件。(E) 基于塑性半导体的可穿戴热电器件。

6. 总结与展望

综上所述，鉴于半导体的塑性在其加工、组装和实际应用中的关键作用，本文系统回顾了当前对塑性半导体的研究成果及其变形机制。本文旨在为未来高性能塑性半导体的探索和设计提供理论支持，并推动其在可变形电子产品中的广泛应用。最近，塑性陶瓷的概念也得到了越来越多的关注，这类塑性无机材料在未来具有广阔的应用前景。我们提出以下关键挑战，这些挑战的解决对于实现塑性无机半导体在先进电子产品中的应用至关重要：全面研究塑性半导体在不同条件下的力学性能，分析外界激励对其性能的影响，发展精确筛选新型材料的计算方法，并通过结构设计提升其塑性。

陆  洋

香港大学机械工程系终身教授，HKU-100学者（港大百人学者）。于美国莱斯大学获得机械工程博士学位，随后在麻省理工学院纳米力学实验室进行博士后研究。主要研究领域为实验纳米力学和纳米制造。以第一或通讯作者在 Science、Nature Materials、Nature Communications 等期刊上发表了200多篇文章，自2017年以来一直担任 Materials Today 副主编。曾获香港大学教育资助委员会(UGC)杰出青年学者奖2013/14、2019年首届国家自然科学基金优秀青年科学基金（香港和澳门）和2020/21年度研资局研究学者计划（RFS）。于2022年当选为香港青年科学院（YASHK）院士。

陈福荣

香港城市大学协理副校长（内地合作）、材料科学与工程系讲座教授。研究方向包括低剂量三维原子分辨率动力学、软材料动力学成像、量子电子显微镜和太阳能可调（SET）玻璃以及电子光学系统仪器的设计与制造。以第一或通讯作者在 Nature、Nature Communications、PNAS 等高影响期刊发表SCI论文300余篇，拥有中、美等各国授权专利17项。

李晓翠

香港城市大学材料科学与工程系博士后研究员。2021年获得香港城市大学机械工程学博士学位，目前主要应用原位和多尺度电子显微镜技术，研究半导体材料的纳米力学行为、微观结构演变及变形机制。