M. Li, S. Yang, B. Li. Advances in electrolyte–anode interface engineering of solid-state lithium metal batteries. Interdiscip. Mater. 2024; 3(6). doi: 10.1002/idm2.12202
摘 要
1. 背景介绍
可充电锂离子电池是现代能源存储技术发展的核心,对于储能和电力输送至关重要。随着电动汽车市场的迅猛扩展及电网级储能需求的提升,对更高能量密度和卓越安全性的追求变得尤为迫切。传统锂离子电池中使用的有机液态电解质多为易燃性有机溶剂,存在引发火灾甚至爆炸的高风险。金属锂(Li)以其极高的理论容量(3860 mAh g−1)和最低的电化学电位(−3.04 V vs. SHE)而备受瞩目。与Li金属阳极相匹配的固态电解质(SEs)被寄予厚望,能够实现具有高安全性和高能量密度的固态电池体系。为推动高性能固态电池的发展,已经开发了多种SEs,包括无机固态电解质(ISEs)、聚合物固态电解质(PSEs)和复合固态电解质(CSEs)。ISE因其在室温下高达约10−4至10−2 S cm−1的离子电导率而备受青睐,但存在着机械强度差、空气不稳定性大等重要问题,阻碍了它们的实际应用。PSEs具有低密度、高柔性和良好的成型性等优点,但其室温离子电导率通常较低(10−8至10−6 S cm−1)。相比之下,CSEs结合了ISEs和PSEs的优势,展现出广阔的应用前景。在过去十年中,对高能安全固态锂金属电池(SSLMBs)的需求和研究兴趣急剧增长。尽管已有许多综述对SSLMBs进行了深入探讨,但大多数仍集中在 SEs 的性质而非电极/电解质界面,尤其是Li金属一侧的界面。本综述则另辟蹊径,专注于探讨SEs与Li金属电极界面的最新研究进展和技术创新。文章首先分析了SSLMBs在界面兼容性方面所面临的挑战,继而基于SEs与Li金属电极的界面问题,总结了相应的解决策略。最后,对这一前沿领域的未来研究趋势和潜在挑战进行了前瞻性展望,旨在为相关领域的科研工作者提供宝贵的参考和启发。
图1 SSLMBs在阳极/电解质界面上的界面挑战和相应解决策略示意图。
2. 改善固-固物理接触的方法
与液态电解质相比,SEs流动性较差,不能自发地渗透到电极中。较差的界面接触阻碍了离子在界面上的有效运输。解决这一挑战的有效策略可以分为增加外部堆叠压力、填充界面间隙和修饰Li阳极界面。
图2 填充Li金属阳极和SE界面空隙改善界面接触的策略。
3. 提高电化学/化学稳定性的策略
确保Li金属阳极与SE之间的(电)化学稳定性对于防止界面副反应和电池性能退化至关重要。因此,构建具有快速电荷传输动力学的化学、电化学和机械稳定界面是支持电池运行期间快速锂剥离/电镀的关键。目前,针对化学/电化学界面问题的优化策略主要集中在SEs的保护层和电解质成分上。
图3 Li金属阳极和SE界面保护层提升界面化学/电化学稳定性的策略。
4. 抑制固态界面接触持续退化的方法
在充放电循环过程中,Li阳极的快速体积变化可能会导致电极/电解质界面的不稳定。然而,现有的刚性界面涂层在循环过程中可能无法与锂金属保持紧密接触,导致潜在的不可逆裂纹。因此,开发动态自适应界面对于确保电池运行期间电解质与电极的持续接触至关重要。此外,建立能够持续修复的界面层可以有效解决界面裂纹问题。
图4 构建自适应界面层的有效策略。
5. 调控均匀锂沉积的方法
Li在电极表面的不均匀沉积主要源于电极表面的物理和化学特性差异,以及Li+在其上的不均匀分布。这包括表面粗糙度、化学组成异质性,以及Li+在扩散和吸附过程中的非均匀性等因素。因此,通过精确调控Li成核位点或优化Li+在界面的均匀分布,可以显著促进Li金属的均匀沉积,进而有效抑制界面处枝晶的形成,这对于提升SSLMBs的循环稳定性和安全性具有重要意义。
图5 构建成核位点的有效策略。
6. 总结与展望
本综述深入探讨 了SSLMBs中Li金属阳极与SE界面的关键问题,包括物理接触不良、化学与电化学不稳定性、界面退化以及锂沉积的不均匀性。文章综述了近年来针对这些问题的优化策略,旨在推动高性能电池技术的进步。未来的研究应聚焦于界面表征、材料设计和界面工程,以克服这些挑战,实现固态电池的广泛应用。从长远发展的角度出发,提出了以下四点未来研究方向:
(1)深入了解固态电池界面上锂沉积和剥离的电化学行为。研究已经发现,电池运行过程中金属锂的沉积/剥离与周围固态结构的机械稳定性有关。利用原位TEM和X射线断层扫描技术研究锂沉积演化及其与固态结构的机械稳定性关系,了解不同界面的锂离子传输行为。
(2)深入探究在实际复杂运行条件下界面的演变过程。外部条件如温度、压力和电流显著影响界面的动态变化。增加堆叠压力可以提升Li金属与SEs的界面接触质量,增强电解质的致密度和离子导电性。适当提高电池组装或运行温度可以改善界面润湿性,促进电解质与电极材料的接触。然而,过高的温度可能引发Li金属与电解质的剧烈反应,导致电池温度急剧升高甚至燃烧。电流密度是影响界面枝晶生长的关键因素,过高的电流密度会加速锂的剥离。
(3)开发适用于Li/SE的高效中间层。通过掺杂和复合优化SE设计,提升界面兼容性和电化学稳定性。采用薄膜涂层技术,可以增强界面接触并减少离子传输阻力。构建具有高离子导电性、亲锂性和电化学稳定性的界面保护层,可以有效避免SE与锂金属的不利化学反应。通过界面化学反应或原位聚合技术,可以实现这一目标。设计电解质内部或界面处的均匀离子通道,并利用亲锂电极构建成核点,促进锂的均匀沉积,有助于抑制枝晶的形成。
(4)开发具备自修复功能的界面。设计电解质时需平衡其自修复能力、电化学稳定性及机械强度,以满足电池的高性能和长寿命需求。同时,考虑到外部冲击可能造成的损伤,研究能在电池内部损伤极限内稳定自修复的界面技术,将是未来研究的关键方向。
综上所述,Li金属阳极与SE界面的物理接触性、离子导电性、化学/电化学稳定性及自修复能力对提升金属锂电池的能量密度和安全性至关重要。深入理解界面的化学、物理特性及其微观结构和工作原理,将有助于开发新型优化策略,进一步提升电池性能。这将满足未来应用需求,推动SSLMBs的高性能发展。
李 彬
北京航空航天大学材料科学与工程学院副教授,博士生导师。2009年于北航获得学士学位,2016年于北航获得博士学位。主要研究方向为新能源材料及器件,包括锂金属电池、固态电池、锂硫电池及储能电化学等。承担了国家自然科学基金青年项目、科技部重点研发项目子课题等多个项目。已授权国家发明专利14项,转化应用2项。在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano-Micro Letters等期刊上发表SCI论文90余篇,其中一作/通讯论文44篇,他引5300余次,个人H因子40。
李梦红
北京航空航天大学博士生,主要从事锂金属电池聚合物电解质的研究。
Interdisciplinary Materials(交叉学科材料)是由Wiley出版集团与武汉理工大学联合创办的开放获取式高水平学术期刊。主编为张清杰院士和傅正义院士。30位国际杰出学者和45位两院院士作为期刊的编辑委员会委员。Interdisciplinary Materials 是国际上聚焦材料与其它学科交叉前沿发起出版的首本“交叉学科材料”领域高水平期刊,旨在发表材料学科与物理、化学、数学、力学、生物、能源、环境、信息等学科交叉研究的最新成果。
· 2022年1月首发,前三年完全免费发表
· 2022年6月被DOAJ数据库收录
· 2022年9月入选“中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊”
· 2023年7月被Ei Compendex数据库收录
· 2023年11月被ESCI数据库收录
· 影响因子:24.5
https://onlinelibrary.wiley.com/journal/2767441X
http://sklwut.whut.edu.cn/im/wz/
https://mc.manuscriptcentral.com/intermat
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2767-441X (online);2767-4401 (print)
CN 42–1945/TB