复旦大学赵东元院士&武汉理工大学苏宝连院士、刘勇教授团队IM：用于促进氧还原的枝状Pt-Pd双金属纳米管异质结构的构建

M. Wang, Z. Hu, J. Lv, Z. Yin, Z. Xu, J. Liu, S. Feng, X. Wang, J. He, S. Luo, D. Zhao, H. Li, X. Luo, Q. Liu, D. Liu, B. Su, D. Zhao, Y. Liu. Construction of dendritic Pt–Pd bimetallic nanotubular heterostructure for advanced oxygen reduction. Interdiscip. Mater. 2024; 3(6):  doi: 10.1002/idm2.12212

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其高效、无污染的能量转化能力，近年来受到了广泛关注。氧还原反应（ORR）作为燃料电池阴极反应的核心过程，其缓慢的动力学大大限制了燃料电池的整体性能。尽管以铂（Pt）为基础的催化剂在ORR中展现了优异的性能，但其高昂的成本、资源稀缺性以及在电化学循环中容易团聚和降解的问题，限制了其大规模应用。因此，如何通过合金化或结构设计来提高铂基催化剂的利用效率、活性和长期稳定性，成为了当前研究的重点。

本研究通过几何结构工程的方法，设计并制备了一种新型的Pt-Pd枝状纳米管异质结构（DTHs），以提高催化剂的活性和稳定性。复旦大学赵东元院士&武汉理工大学苏宝连院士、刘勇教授团队选用了一维钯纳米线（Pd NWs）作为牺牲模板，并通过控制L-抗坏血酸（AA）与[PtCl₄]²⁻的还原反应，以及Pd与Pt之间的原电池置换反应，成功制备了三种不同的Pt-Pd双金属DTHs催化剂。这三种催化剂分别为：具有致密Pt纳米枝晶的Pt₄Pd DTHs、较短Pt纳米枝晶的Pt₃Pd DTHs，以及Pt₂Pd枝状实心纳米线异质结构（DSHs）。

图1 Pt₂Pd DSHs、Pt₄Pd DTHs和Pt₃Pd DTHs的合成示意图。DSHs：枝晶固体纳米线异质结构；DTHs：枝状纳米管异质结构。

通过透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等技术，本研究对这些DTHs的形貌和组成进行了详细的表征。其中，所制备的Pt₄Pd双金属DTHs催化剂表面覆盖着致密的Pt枝状纳米枝晶，并且内部具有中空的管状结构。这种结构显著增加了电化学活性表面积，有助于提供丰富的活性位点，加速电荷传输。

图2 Pd NWs、Pt₂Pd DSHs、Pt₃Pd DTHs和Pt₄Pd DTHs的结构和组成表征。对应的TEM，高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，能量色散X射线能谱(EDS)元素映射和相应的线扫描剖面：Pd NWs (A，E，I和M)，Pt₂Pd DSHs (B，F，J和N)，Pt₄Pd DTHs (C，G，K和O)，Pt₃Pd DTHs (D，H，L和P)。DSHs，枝晶固体纳米线异质结构；DTHs，枝状纳米管异质结构；NWs，纳米线。

此外，分析了Pt-Pd DTHs的电子结构，X射线光电子能谱（XPS）结果表明，Pt和Pd之间的电子转移导致了Pt的d带中心下移，减弱了Pt与氧物种之间的结合强度，从而优化了其催化性能。

图3 (A) Pd NWs，(B-D) Pt₄Pd DTHs，(E-G) Pt₃Pd DTHs的AC‐HRTEM图像。(H) Pt₂Pd DSHs，Pt₃Pd DTHs和Pt₄Pd DTHs的X射线衍射(XRD)图。AC-HRTEM，像差校正高分辨率透射电子显微镜；DSHs，枝晶固体纳米线异质结构；DTHs，枝状纳米管异质结构；NWs，纳米线。

为了进一步理解DTHs的生长机制，本研究对不同反应时间段的样品进行了分析。发现Pt原子优先在Pd纳米线上还原并沉积，形成Pt纳米枝晶。随着时间的推移，Pd纳米线逐渐形成中空结构，最终得到高质量的枝状Pt-Pd中空纳米管异质结构。这一过程中，Pt的还原反应与Pd的原电池置换反应相互竞争，最终决定了DTHs的结构和组成。

电化学性能测试显示，Pt₄Pd DTHs在氧还原反应中表现出极高的质量活性（1.05 A mg_Pt^-1）和比活性（1.25 mA cm_Pt^-2），这分别是商用Pt/C催化剂的4.8倍和4.3倍。同时，在经历了20000次电位循环后，Pt₄Pd DTHs仅表现出5.1 mV的半波电位负移，其质量活性保持率高达90.4%，显示出卓越的电化学稳定性。

图4 Pt₄Pd DTHs/C、Pt₂Pd DSHs/C、Pt₃Pd DTHs/C和商用Pt/C催化剂对ORR的电催化性能(A) CV曲线；(B) ORR极化曲线；(C)质量活性和比活性；(D)不同电位循环前后Pt₄Pd DTHs/C的质量和比活性变化；(E) 20000个电位循环前后Pt₄Pd DTHs/C的CV曲线演变；(F) Pt₄Pd DTHs/C在20000个电位循环前后的ORR极化曲线演变。CV：循环伏安法；DSHs，枝晶固体纳米线异质结构；DTHs，枝状纳米管异质结构；ORR，氧还原反应。

研究还通过电化学测试评估了Pt-Pd DTHs的抗毒性。在甲醇存在的条件下，Pt₄Pd DTHs表现出优异的抗毒性和选择性，其电流密度的下降幅度远小于商用Pt/C催化剂。这表明，Pt-Pd DTHs不仅在ORR中具有卓越的催化性能，还在燃料电池实际应用中表现出良好的耐久性和稳定性。

综上所述，本研究成功设计并制备了一种新型的Pt-Pd枝状纳米管异质结构（DTHs），该结构结合了一维中空纳米结构和枝状纳米结构的优势，显著提升了催化剂在ORR中的活性和稳定性。其中，Pt₄Pd DTHs催化剂在氧还原反应中的表现远优于目前的商用Pt/C催化剂，不仅表现出更高的催化活性，而且在长时间的电化学循环后仍能保持高效的稳定性，不仅如此，Pt₄Pd DTHs展现出的优异抗甲醇毒化性能，使其在燃料电池的实际应用中具有广阔的前景。本研究为开发新型、高效且耐久的燃料电池催化剂提供了重要的理论基础和实验依据。同时展示了通过合理设计和合成纳米结构，可以显著提升催化剂的性能，为未来电催化剂的设计提供新的思路。

赵东元

复旦大学教授，中国科学院院士，物理化学家。主要从事介孔材料合成、结构和机理的物理化学及其催化研究。在国际重要刊物上发表论文近800篇，包括Science、Nature、Nat. Mater.、Nat. Chem.、JACS、Angew. Chem.-Int. Edit.、Adv. Mater. 等顶级期刊，被引13万余次，h指数178，连续多年被列为全球化学、材料两个领域高被引科学家和中国最具国际影响力科学家之一。

苏宝连

欧洲科学院院士，比利时皇家科学院院士。比利时那慕尔大学终身教授，无机材料化学实验室创建主任。武汉理工大学战略科学家，材料复合新技术国家重点实验室副主任。英国剑桥大学Clare Hall Life member。2020年任法国大学科学院院士增选委员会主席。2021年当选世界介观结构材料协会主席。1993年获中石化技术发明奖一等奖，1994年获中国优秀专利奖，2007年获比利时皇家科学院Adolphe Wetrems奖，2011年获国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）新材料与合成杰出贡献奖，2012年作为带头人获中国侨联“创新团队”贡献奖，2012年获比利时联邦Francqui Chaire奖，2019年获中华人民共和国政府友谊奖、湖北省自然科学奖一等奖，2020年获国际胶体与界面科学Darsh Wasan杰出贡献奖、世界介观结构材料协会突出贡献奖。研究领域为“等级孔材料设计理论及在能源转化，催化，光催化，光合作用，环保，生命复合材料及人造器官等领域的应用”。现担任Chem. Synth. 主编，Interdiscip. Mater. 副主编，Natl. Sci. Rev. 编委及材料领域评审组组长。

刘  勇

武汉理工大学教授，博士生导师。2015年获复旦大学物理化学专业博士学位 。2016-2019年美国加州大学伯克利分校化学系博士后。2020年入职武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院。第一/通讯作者在国际学术期刊上发表高水平学术论文50余篇，其中包括Nature 子刊Nat. Commun.、Science 子刊Sci. Adv.、 Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc. 等，发表的学术论文已被引用2000余次，他引1500余次。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金重大项目子课题等多项课题。现担任国际SCI期刊Chin. Chem. Lett. 和Chem. Synth. 等期刊青年编委。

胡执一

武汉理工大学副教授，硕士生导师，主要从事先进电子显微学分析方法和新能源材料的研究，通过多尺度、多维度和原位动态解析材料表界面精细结构，揭示材料结构与性能的构效机制，指导高性能材料的设计。共发表高水平SCI学术论文70余篇，其中以通讯作者和第一作者在《国家科学评论》、Matter、Nano Energy 和Adv. Funct. Mater. 等国际权威SCI杂志上共发表论文18篇，在国内外学术会议作邀请报告10余次。

吕杰衡

武汉理工大学材料与科学工程专业博士研究生，主要研究方向为设计基于新型多孔纳米结构的高效催化与能源存储器件。

王明伟

武汉理工大学材料与科学工程专业硕士研究生，主要研究方向为设计基于新型多孔纳米结构的高效催化与能源存储器件。

https://onlinelibrary.wiley.com/journal/2767441X

http://sklwut.whut.edu.cn/im/wz/

https://mc.manuscriptcentral.com/intermat

im@whut.edu.cn

2767-441X (online)；2767-4401 (print)

CN 42–1945/TB