通过光催化技术将太阳能转化为清洁化学能，被认为是缓解能源危机和环境污染的一种有前景的方法。数十年来，科研人员致力于开发用于析氢反应（HER）的高效光催化剂，并通过使用电子牺牲剂，在各种光催化系统中实现了相对较高的产氢活性。然而，无需牺牲剂即可产生H2和O2的光催化整体水裂解（OWS）反应的报道仍然非常有限。近年来， SrTiO3:Al、Ta3N5和LaMgx等无机半导体材料在OWS反应中展现出非常高的表观量子效率，但其光响应主要局限于紫外光区，在可见光范围内没有吸收，限制了其实际应用潜力。因此，研究和开发具有可见光捕获能力的新型OWS光催化剂，成为光催化领域亟待解决的关键问题。
研究者合理地将两种不同的2D COFs结合在一起，构建了一种新型的有机S型异质结，旨在提升OWS性能（方案1）。具体而言，将合成的COF-316 NS和超小Pt NPs原位引入TpBpy-COF的合成体系中，成功制备出COF-316/Pt@TpBpy-COFNS发泡材料。在该体系中，TpBpy-COF NS和COF-316 NS通过共轭芳环之间的相互作用结合，而超小的Pt NPs均匀分布在TpBpy-COF纳米片的孔隙中。得益于异质结构中高度匹配的有机界面，COF-316/Pt@TpBpy-COF NS在可见光照射（λ≥420nm）下分别实现了前所未有的H2（220.4μmol·g-1·H-1）和O2（110.2μmol·g-1·H-1）释放速率。并且在500nm下，展现出5.75%的最佳母体量子产率（AQY）。研究证实，该有机异质结界面有效促进了光生电子-空穴对的分离，光生电荷转移遵循S型机制。进一步的实验和理论计算深入揭示了有机异质结在电荷转移方面的独特优势，并确认了COF-316中的苯环作为全水分解的水氧化位点。
图1. (a) TpBpy-COF NS的TEM图像；(b) COF-316NS的TEM图像；COF-316/Pt@TpBpy-COF NS的(c) TEM图像，(d) AFM图像，(e) HRTEM，以及(f) 映射
图2. (a) TpBpy-COF和(b) COF-316的实验和模拟PXRD图案；(c) TpBpy-COF和COF-316的13C ssNMR光谱；COF-316 NS、TpBpy-COF-NS和COF-316/TpBpy-COF NS杂化材料的(d) PXRD图和(e) FT-IR光谱；(f) TpBpy-COF-NS和COF-316/TpBpy-COF NS的XPS N1s光谱；COF-316 NS、TpBpy-COF NS和COF-316/TpBpy-CoF NS的(g) N2吸附等温线和(h) UV-Vis DRS；(i) TpBpy-COF-NS和COF-316-NS的能带结构。
图3。(a) Pt@TpBpy-COFNS和COF-316/Pt@TpBpy-COF NS（2:8）的光催化整体水分解活性；(b) Pt/COF-316 NS、Pt@TpBpy-COFNS、COF-316/Pt@TpBpy-COF NS的光催化总水分解活性；(c) 总水分解的波长依赖性AQY；(d) H2O和H218O光催化反应中的质谱；(e) COF-316/Pt@TpBpy-COF NS（2:8）的光催化稳定性；(f) COFs和基于COFs光催化剂的催化总水分解率的比较。
图4. (a) TpBpy-COF NS、(b) COF-316 NS和(c) COF-316/TpBpy-COF NS的瞬态吸收光谱；(d) TpBpy-COF NS、(e) COF-316 NS和(f) COF-316/TpBpy-COF NS的瞬态吸收痕迹；COF-316 NS、TpBpy-COF NS和COF-316/TpBpy-COF NS的(g) 瞬态光电流测量，(h)SPS光谱，(i)光照下的EPR光谱。
论文链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202412653
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