中国科学技术大学，Advanced Materials！

学术 2024-11-19 11:50 河南

研究背景

过氧化氢（H₂O₂）被视为一种重要的绿色工业氧化剂，在漂白、杀菌、废水处理和有机合成等领域有广泛应用。H₂O₂也可用作单室燃料电池中的绿色能源载体，提供1.09V的输出电势。H₂O₂出色的多功能性和巨大的商业价值，使其成为全球最重要的化学品之一。目前，H₂O₂的工业生产主要通过能源密集型蒽醌工艺实现。因此，开发可持续和环保的H₂O₂生产方法日益受到重视。人工光合作用模拟了自然光合过程，为绿色和可持续的H₂O₂生产提供了一条有前景的途径。然而，由于载流子利用率不足，目前光催化剂的太阳能到化学转化（SCC）效率普遍较低，限制了光合成H₂O₂生产的实际和工业应用。有效利用光生电荷来提高光合H₂O₂的生产效率，是当前科学界面临的一个紧迫挑战。

共价有机框架（COFs）因其固有的晶体结构、高孔隙率和可调的化学和电子性能，已成为高效H₂O₂光合作用的一类有前景的材料。尽管已探索多种策略来提升COFs中H₂O₂光合效率，包括创建氧化还原分子连接、官能团修饰、氧化还原活性部分掺入和连接方向优化，但在纯水中实现H₂O₂的高性能整体光合作用仍然是一个重大挑战。大多数COFs对H₂O₂光合作用的SCC效率低于≈1%，与石墨氮化碳（g-C₃N₄）异质结构、间苯二酚甲醛（RF）树脂基复合材料和自组装卟啉纳米结构等其他材料相当甚至更低。

鉴于分子级设计空间本质上是无限的，通过创新的分子工程提高COFs对H₂O₂光合作用的效率具有巨大的潜力。拓扑结构是COFs设计的一个关键方面，对结构完整性和功能方面起决定作用。COFs内分子单元和共价键节点的排列和连接影响其拓扑结构，进而调节前沿分子轨道之间的层内和层间相互作用，显著影响COFs的电子结构和电荷转移动力学。例如，对2D COFs能带结构的理论研究显示，kagome晶格通常会导致费米能周围出现平带，而Lieb晶格通常会在费米能附近形成高色散带。平带与高载流子效率质量相关，不利于实现高载流子迁移率。这些COFs拓扑相关特性的显著差异无疑导致了不同的光催化性能。然而，对COFs中H₂O₂整体光合作用的拓扑影响还相对较少。

研究成果

近日，中国科学技术大学徐航勋教授团队报道了三种具有明显不同拓扑结构（hcb、sql和hxl）的π共轭2D sp²碳连接COFs，以研究拓扑结构对水和氧气中H₂O₂整体光合作用的影响。尽管这些COFs的化学和能带结构相似，但具有hxl拓扑结构的QP-HPTP-COF在H₂O₂光合作用中展现出更优的性能，，实现了1.41%的高效太阳能到化学能的转换效率。综合表征证实，hxl拓扑结构显著增强了电荷分离和转移，从而提升了光催化性能。这项研究不仅揭示了COFs中拓扑结构的电荷载流子动力学，而且为开发可持续生产H₂O₂的高性能光催化剂建立了分子工程框架。

相关研究工作以“Unlocking Topological Effects in Covalent Organic Frameworks for High-Performance Photosynthesis of Hydrogen Peroxide”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

研究内容

这项研究展示了三种具有不同拓扑结构的共轭2D sp²碳连接COFs：QP-TPB-COF（hcb）、QP-BPT-COF（sql）和QP-HPTP-COF（hxl）。为了深入探究COFs中拓扑结构和电荷动力学之间的结构函数关系，研究者精细调控了它们的电子结构，使其具有几乎相同的价带（VB）和导带（CB）位置。结果显示，具有hxl拓扑结构的QP-HPTP-COF具有最低的激子结合能（Eb）。Halle效应测量和密度泛函理论（DFT）计算表明，hxl拓扑结构能显著优化COFs内的电荷转移行为，从而提高光催化过程中的电荷利用效率。因此，QP-HPTP-COF实现了1.41%的显著SCC效率，创下了H₂O₂光合作用中COFs基光催化剂的最高记录。此外，通过综合表征和原位扩散红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）测量，发现这三种COFs都遵循相同的光催化机制产生H₂O₂，进一步证实了COFs的拓扑结构对其光催化性能有着决定性的影响。这项研究为用于太阳能发电的高性能COFs的未来发展提供了独特的见解。

图1. (a) QP-TPB-COF、QP-BPT-COF和QP-HPTP-CF的合成方案和相应的化学结构；(b) FTIR；(c) C1s XPS；(d) 固态¹³C CP-MAS NMR光谱。

图2. (a) QP-TPB-COF、(b) QP-BPT-COF和(c) QP-HPTP-CF的实验和模拟PXRD图案；(d) QP-TPB-COF、(e) QP-BPT-COF和(f) QP-HPTP-CF的N₂吸附/解吸等温线。

图3. (a) 不同COFs的UV-vis-NIR漫反射光谱；(b) COFs的电子能带结构；(c) 在可见光照射下（𝜆>420nm，300W氙灯），O₂饱和纯水中总光合H₂O₂产生的典型时间过程；(d) 使用QP-HPTP-CF在可见光照射下，在O2和空气饱和的纯水、海水和自来水中的整体光合H₂O₂生产性能；(e) 具有不同拓扑结构COFs在光合H₂O₂生产方面的SCC效率比较。

图4. (a) PL光谱中提取的COFs中的激子解离速率；(b) 可见光照射下COFs的莫特-肖特基图；(c) 298K下COFs的霍尔电阻与磁场图；(d) COFs的红外吸收光谱；(e) 不同COFs中拓扑结构和有效质量之间相关性的示意图。

图5. (a) 使用甲醇（左）和碘酸钠（右）作为牺牲剂的光催化试验；(b) 不同COFs的Koutecky-Levich图；(c) 在有/无可见光照射的O₂气氛下，DMPO存在下COFs的EPR光谱；(d) QP-TPB-COF、(e) QP-BPT-COF和(f) QP-HPTP-CF的整体光合H₂O₂生产过程中记录了原位DRIFT光谱；(g) 可见光照射下QP-HPTP-CF上形成H₂O₂的光催化反应途径示意图。

结论与展望

总之，这项研究合理设计了一系列具有不同拓扑结构的共轭2D sp²碳连接COFs，用于H₂O₂的整体光合作用。与具有hcb或sql拓扑的COFs相比，具有hxl拓扑的QP-HPTP-COF具有最低的E_b、最小的有效质量和最高的电荷转移效率。因此，QP-HPTP-COF在420nm处实现了22.78%的显著AQE和1.41%的SCC效率。这些COFs表现出相似的能带结构和电子能带结构，并通过相同的反应途径催化H₂O₂的形成。研究表明了拓扑结构的变化对COFs中的电荷分离和转移动力学有着显著影响。COFs的拓扑结构可以根据其分子结构单元的尺寸和几何形状进行预测。基于本研究揭示的设计原则，这一独特功能能够为未来的人工照片合成开发高效的COFs。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202410247

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