赵立东，第10篇Science！

来源：高分子科学前沿

自2014年以来，赵教授在该领域取得了卓越成就，尤其是在《Nature》杂志上发表的关于SnSe热电材料超高性能的研究成果，引发了广泛关注。从2016年到2024年，他已在《Science》杂志上连续发表了9篇论文，推动了热电材料研究的重大突破。赵教授的贡献得到了广泛认可：他于2017年获得国际热电学会青年科学家奖，2018年被评为长江学者特聘教授，2019年获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，2022年荣获“科学探索奖”，成为该领域备受尊敬的领军人物。

近日，北京航空航天大学赵立东教授联合美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis教授发文，概述了热电领域的最新发展，其部分原因是硒化锡的发现，这种窄隙半导体虽然不是热电材料的唯一选择。然而，十年前，硒化锡被证明具有很高的热电效率。这一发现以及对这种化合物的进一步改进，对于开发新一代热电材料和设备具有重要意义。相关成果以“The development and impact of tin selenide on thermoelectrics”为题发表在《Science》上，第一作者为Bingchao Qin。

1、硒化锡的发展及其对热电的影响

全球能源格局的变化加速了可持续能源技术的发展，特别是节能和热管理领域。热电技术通过塞贝克效应将废热转化为电能，或实现固态冷却，广泛应用于深空探索和电子设备的热管理。尽管热电技术具有可定制尺寸、无噪音、温度控制精确等优势，但其较低的效率限制了广泛应用。近年来，纳米结构设计、电子能带工程等新策略推动了热电材料的优化，特别是硒化锡（SnSe）在发电和冷却方面展现出巨大潜力（图1），引领了热电研究的新方向。

图 1. 先进热电材料的性能

2、材料基本性能分析

决定热电材料品质因数 ZT 的参数之间存在复杂的强耦合关系，主要体现在载流子浓度 (n)、迁移率 (μ) 和有效质量 (m*) 的复杂关系上。高能带简并度能提供更多的载流子传输空间，有助于提高功率因数 (PF)，这通常与材料的高晶体对称性相关。同时，m* 的各向异性也是关键因素，较大的 mxmy/mz 比例有助于提高 ZT 值，这意味着高各向异性晶体和电子结构对性能提升尤为重要。这些复杂的电子结构和载流子散射现象决定了电性能，而 κ_lat 作为相对独立的参数，则是衡量热传导的重要指标。通过声子-声子散射模型可以估算 κ_lat，进一步揭示了重原子、复杂晶体结构和强非谐性在降低 κ_lat 中的重要作用（图2A）。这些理论分析为优化热电材料设计提供了宝贵的指导，使得在兼顾电性能和热传导的基础上，能够进一步提升 ZT 值，进而提高热电器件的效率。

3、固有低导热率：强非谐性及以上

近年来，具有内在低热导率 (κ) 的热电材料研究成为提升热电效率的关键。多种材料展现出巨大潜力，包括 Cu₂Se、BiCuSeO、SnSe 等。其中，SnSe 因其复杂的晶体结构和各向异性吸引了关注，尽管其宽带隙和低载流子浓度限制了早期研究对其热电性能的预期。最初，SnSe 被认为不是热电材料的理想候选者，但在实验中发现其κ值远低于预期，标志着它在热电材料中的转折点。尽管 SnSe 晶体的生长存在挑战，通过创新的双管法，作者克服了这一难题，成功实现了大尺寸高质量单晶的制备。进一步研究表明，SnSe 的超低κ源于其晶格中的强非谐性、软声子模式及孤对电子效应，这些特性为其在热电领域带来了巨大优势。随着 SnSe 晶体的广泛应用，发展新的晶体生长技术和解决氧化问题成了研究重点。通过改进多晶 SnSe 的工艺，研究者们已经实现了比单晶更高的热电效率。SnSe 的低κ发现也推动了其他低κ材料的开发，利用声子工程、纳米结构设计等手段，未来可能会加速新型高效热电材料的出现。理论计算和人工智能等技术的引入，进一步助力热电材料的快速筛选和优化。

4、理解和控制复杂的电子结构

电子能带工程是提高热电性能的关键方法，主要通过调整有效质量和塞贝克系数 (S) 来实现。这可通过在费米能级附近引入谐振态来扭曲态密度并增强 S，如在 Tl 掺杂 PbTe 中得到了验证，并广泛应用于其他系统。高 S 需要较大的 DOS 有效质量 (md*)，而载流子迁移率 (μ) 与单带有效质量 (mb*) 相关，能带平坦化或锐化有助于两者的协同优化。此外，带隙 (Eg) 影响 S 和 mb*，优化 Eg 能调控少数载流子的热激发，减少双极性热导对 ZT 的不利影响。带简并性也是关键因素，通过能带收敛可实现较大 Nv，从而提升电传输性能，已在 PbTe 和其他材料中实现。对于复杂结构如 SnSe，通过激活多个价带实现高性能，进一步研究表明其电子结构中的多谷输运在提升热电性能中发挥重要作用。多能带合成和能带工程结合，增强了多种系统中的电传输和热电性能，包括 SnSe 和 SnS。这些研究揭示了复杂电子结构和晶格工程在优化热电材料中的重要性。

5、三维电荷和二维声子传输

SnSe 的优异热电性能引发了对其各向异性特性的关注。第一性原理计算预测，n 型 SnSe 在面外方向的性能可能更好，这是由于 Sn 和 Se 原子间的反键合行为，有助于电子层间传输。n 型 SnSe 的初期实验表明，Bi 掺杂的晶体达到 2.2 的 ZTmax，但 3D 电荷与 2D 声子（3D/2D）传输的发现（图4A）改变了研究方向。3D 电荷传输通过层间电子传输的额外通道提高面外性能，而 2D 声子传输则降低了 κ_lat（图4B）。通过 Br 掺杂实现了高面外 ZT 值（蓝线，图4B）。为改进性能，还开发了变形电势修改策略，通过降低声子-电子耦合提升 μ 并减少 κ_lat（红线，图4B）。该方法在 n 型 SnS 和 PbSnS₂ 等材料中也展现了潜力，但面外性能的实际应用仍面临机械强度和可加工性等挑战。

6、微观结构构建：从纳米尺度到原子尺度

微结构对热电输运有显著影响，纳米结构设计通过构建边界、界面和分层结构（图5A）来抑制声子传输，降低热导率，并优化电传输。磁性纳米复合材料可通过操纵磁电效应和声子散射提高性能。研究还通过缺陷调整（如空位、填隙、原子替代）来优化材料的物理参数（图5B）。例如，Cu₂Se 通过原子替代抑制铜离子迁移，显著提高了 ZT 值和稳定性。熵工程引入多种元素来操纵晶格构型（图5C），从而提升热电效率。然而，缺陷的存在既散射声子也散射载流子，因此消除缺陷有助于优化载流子传输。通过网格设计和晶格平坦化（图5D）策略，去除本征缺陷，显著提升了如 p 型 SnSe 和 PbTe 等材料的性能，实现了更高的热电效率。

7、设备设计：多维结构

热电技术的成功依赖于材料优化和器件设计（图6）。目前，基于SnSe的热电器件包括3D块状、2D柔性和1D纤维器件，尤其是p型SnSe与商用n型材料结合显示出良好性能。然而，n型SnSe发展缓慢和层间弱键合阻碍了器件的进一步优化。界面设计也是限制SnSe器件效率的关键，现有的界面工程试错法耗时且成本高。二维柔性设备和一维纤维材料在可穿戴设备中的应用引起了广泛关注，尽管SnSe在这些领域的研究还较少，但其优越的热电性能提供了发展潜力。

图 6 多维结构热电器件

8、超越热电的影响

跨学科方法为尖端技术的突破提供了新路径，SnSe 展现了多领域应用潜力，强调了多功能材料的开发。当前的研究可分为四个方面：首先，光电技术结合了热电与光电子学，用于光电探测器、太阳能热电池等，展示了快速发展的应用前景。其次，热电催化在制氢、环保等领域表现出色，通过小温差驱动化学反应。第三，磁热电效应结合自旋诱导效应，尤其在低温制冷和磁热发电方面具有潜力。最后，生物医学热电技术应用于医疗冷冻疗法、生物传感器和植入设备，推动了设备的生物相容性与可持续性研究。

过去十年，热电领域取得了重大进展，特别是与硒化锡等材料的开发紧密相关。SnSe 以其优异的热电性能受到关注，具有强非谐性、复杂电子能带和3D/2D输运特性，展示了在发电和固态冷却方面的巨大潜力。然而，尽管其高温性能出色，SnSe 的实际应用仍面临许多挑战，包括机械强度差、复杂加工工艺、高温相变导致的稳定性问题，以及界面设计对器件效率和稳定性的影响。未来研究将需要通过优化电子结构、调节相变温度、改进机械性能等手段解决这些问题。此外，多维器件开发、纳米银烧结等技术的进步，可能会显著提高SnSe的应用潜力，尤其是在可穿戴、集成和微型电子领域。SnSe 在光电、拓扑绝缘体等新兴领域的探索，也展示了其跨学科的应用前景。综合来看，热电材料的革命性进展为未来能源技术和多功能材料的开发带来了新的机遇。

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