来源：科学温故
第一作者：杜凯，国佳琪，宋晨曦，刘鑫，陈铭鋆
通讯作者：袁大超副教授、李亚光研究员，叶金花教授
通讯单位：河北大学
论文DOI：10.1039/D4EE04849K
光热CO2甲烷化在实现碳中和与太空探索中扮演着关键角色，但光热催化不能在黑暗条件下自主运行，这限制了光热催化的工业应用。在本研究中，我们通过新型催化剂和光热系统的耦合实现了能够昼夜持续运行的光热CO2甲烷化。首先我们合成了NiO和CeO2的二维固溶体（2D Ni1Ce1O3），具有优秀的低温CO2甲烷化性能。其在200 °C和300 °C下的CH4生成速率分别达到80 ± 4 mmol g-1 h-1和2125 ± 43 mmol g-1 h-1，CH4选择性高达99.58 ± 0.12%。2D Ni1Ce1O3结合我们自制的TiC/Cu基光热器件，该系统在弱光辐照条件下展现出2901 mmol g-1h-1的光热CO2甲烷化速率。即使在完全黑暗的条件下，其CO2甲烷化速率仍可达到~830 mmol g-1h-1，这是由于CO2甲烷化的反应热完全能够维持反应温度。放大的室外示范实现了连续五天的连续运行，其总产量达到898立方米，并额外获得了10吨热水，充分展示了自运行光热CO2甲烷化的工业化潜力。甲烷（CH4）是一种对人类至关重要的化学物质，其具有25 wt%的氢储存能力，也是目前唯一能够在太空合成的燃料。因此，CO2甲烷化反应（CO2+4H2→CH4+2H2O）在减少CO2排放和长期太空探索方面展现出巨大潜力。尽管CO2甲烷化反应是一个放热过程，但由于CO2分子热力学稳定性极高，该反应通常需要较高的温度才能高效运行。近年来，以钌（Ru）和镍（Ni）为基础的催化剂取得了显著进展，这些催化剂能够将反应操作温度降低至约350 °C。这类催化剂不仅有效降低了热催化CO2甲烷化的能耗，还推动了光热CO2甲烷化技术的发展。然而，实现工业化光热CO2甲烷化的关键在于连续、稳定的运行。目前，阴天或黑暗环境会使光热CO2甲烷化反应停止，需借助额外的辅助加热设备和二次能源输入，严重制约了其工业化进程。因此，构建一种能够在无阳光条件下实现自运行的光热CO2甲烷化系统，对于推动该技术的实际应用至关重要。1. 在本研究中，我们成功开发了一种可在无太阳光环境下自运行的光热CO2甲烷化系统。
2. 该系统是通过集成自制的TiC/Cu光热器件与具有低温甲烷化活性的NiO和CeO2固溶结构（2D Ni1Ce1O3）催化剂，实现了无太阳光环境下自运行的光热CO2甲烷化系统。
3. 该系统在标准太阳光辐照下显示出2901 mmol g-1 h-1的CO2甲烷化速率，并在黑暗条件下稳定地实现约830 mmol h-1的CH4生成速率。这是由于光热器件优秀的保温能力，使得CO2甲烷化的反应热完全能够维持反应温度。
4. 该系统可以直接放大应用于室外光热CO2甲烷化，五天的示范运行中，证明该系统适用于连续的晴天、阴天以及黑夜，累计生产超过898 m3的CH4和10吨热水，展现了其在实际应用中的潜力。为了快速高效地大规模合成NiO和CeO2的固溶体（2D Ni1Ce1O3），我们采用了一种爆燃合成方法。如图1a所示，除了按等摩尔比例添加的镍和铈前驱体外，还加入了柠檬酸（C6H8O7）、HNO3和25 wt%的氨水，以形成含有爆燃化合物NH4NO3的凝胶。随后，将凝胶直接置于高温炉中，在约1分钟内快速爆燃生成纯金属氧化物2D Ni1Ce1O3（图1）。透射电子显微镜（TEM）图像（图1b）和扫描电子显微镜（SEM）图像表明2D Ni1Ce1O3呈纳米片状形貌。元素分布图进一步显示，O、Ni和Ce在纳米片中实现了原子级均匀分布（图1c）。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像（图1d）证实了均匀的原子对比度，表明镍和铈未发生相分离。此外，HAADF-STEM图像还揭示了两个晶面，晶格间距均为0.32 nm，对应于CeO2的（111）晶面。同步辐射表明该材料为NiO和CeO2的固溶体结构。![]()
图1. 2D Ni1Ce1O3的合成与表征。
2D Ni1Ce1O3在300 °C时的CH4生成速率达到2124.5±42.9 mmol g-1h-1（图2a），CO2转化率为57.84±1.16%，显著高于Ni/CeO2（8.4±0.3 mmol g-1h-1）和商用Ni/Al2O3（21.5±8 mmol g-1 h-1）。除了高CH4生成速率，2D Ni1Ce1O3在150 °C至400 °C范围内的CH4选择性均高于98%（图2b）。尽管综合表征表明在逆水煤气变换反应（RWGS）过程中发生了轻微的NiO偏析现象，2D Ni1Ce1O3在300 °C的连续168小时CO2甲烷化测试中仍保持稳定的2140 mmol g-1 h-1的CH4生成速率（图2c）![]()
图2. 2D Ni1Ce1O3的CO2甲烷化性能。
利用自旋极化密度泛函理论研究了2D Ni1Ce1O3上CO2甲烷化的反应机制。根据XPS结果，2D Ni1Ce1O3中的Ni和Ce在CO2甲烷化过程中保持稳定的氧化态。因此，2D Ni1Ce1O3的模型被构建为在萤石结构CeO2中随机用Ni原子取代Ce原子（图3a）。同时，CeO2负载Ni纳米颗粒（Ni/CeO2）的模型也被用于对比研究（图3a）。图3b展示了CO2甲烷化的能量曲线以及碳基中间体的原子结构。研究发现，2D Ni1Ce1O3上CO2甲烷化的反应机制是CO的先加氢再脱氧的机制，不同于镍颗粒表面的CO的先脱氧再加氢的机制。![]()
图3. 2D Ni1Ce1O3上CO2甲烷化的反应机制。
如图4a所示，2D Ni1Ce1O3被放置在一个自制的TiC/Cu基光热器件中，该器件能够高效吸收阳光并减少红外辐射，从而将太阳光转换的热能并限域在器件内部实现高温。在仅0.2 kW m-2强度的太阳光照射下，光热CO2甲烷化便可被激活，此时催化剂的辐照温度为150 °C（图4b）。当光照强度增加到1 kW m-2时，催化剂的温度升至352 °C，与此同时，光热CH4的生成速率跃升至2901 mmol g-1h-1，CO2的转化率达到78.97%。此外，该系统在整个反应过程中CH4的选择性始终保持在99%以上。为了实现黑暗环境下自运行光热CO2甲烷化，我们将10克2D Ni1Ce1O3催化剂装入TiC/Cu基光热器件中，原料气体流速加大到120 L h-1，其中包括24 L h-1的CO2和96 L h-1的H2。在0.7倍太阳光强度照射3小时后，系统的CH4生成速率达到860 mmol h-1（图4c），催化剂温度达到370 °C（图4d）。当关掉太阳光源后，CO2甲烷化速率和催化剂温度仍然达到830 mmol h-1（图4c，e）和340 °C（图4d,f）。因此，2D Ni1Ce1O3与TiC/Cu基光热器件的结合，成功实现了无需太阳光或外部能量输入的自运行光热CO2甲烷化过程。这是由于TiC/Cu基光热器件在340 °C下的系统散热功率仅为1.24 kW m-2，远低于黑暗环境中CO2甲烷化的反应焓功率：1.88 kW m-2。因此，反应焓为加热反应气体和系统散热提供能量，使光热CO2甲烷化在黑暗环境中保持连续运行。![]()
图4. 自运行的光热CO2甲烷化。
如图5所示，自运行的光热CO2甲烷化系统在中国河北省保定市进行了五天的室外实验，展示了其在多种天气条件下（阴天、雨天、晴天）稳定运行的能力。实验期间，系统在昼夜均能保持稳定的CH4生成速率（约9.3 m3 h-1），总计产出898 m3绿色CH4和10吨热水，证明了其昼夜自运行的能力。未来，通过提升绿色CH4价格和降低绿色H2成本，该系统有望实现更高的经济效益，展现出作为全绿色光热CO2甲烷化系统的工业应用潜力。![]()
图5. 室外自运行的光热CO2甲烷化
本工作合成了一种由NiO和CeO2组成的二维固溶体（2D Ni1Ce1O3），在300 °C下实现了CO2甲烷化速率为2124.5±42.9 mmol g-1 h-1，CH4选择性达99.5±0.1%。理论计算表明，2D Ni1Ce1O3上的CO2甲烷化通过CO的加氢途径而非碳原子的加氢途径进行。在1倍太阳光照射下，TiC/Cu基光热器件可将2D Ni1Ce1O3加热至352°C，实现2901 mmol g-1 h-1的CH4生成速率，并在无太阳光辐照的情况下表现出84小时稳定的830 mmol h-1的CH4生成速率和340 °C的工作温度。室外放大验证实验中，基于2D Ni1Ce1O3和TiC/Cu基光热器件在连续五天的运行中共生成898 m3的CH4和10吨热水。本研究为高效低温甲烷化催化剂的设计原则提供了新的路径，并展示了一种无需外部热源支持的全天候稳定运行光热CO2甲烷化系统。通过避免加热设备和能源输入的成本，自行光热CO2甲烷化能够将大量绿色H2和CO2转化为CH4，以实现绿氢的长距离运输和CO2的资源化。
