1. 远非平衡态加工的基本原理
在材料合成过程中，无论是通过前体到产品的转化还是相变，自由能都由关键的热力学参数（如温度、压力和外加电势）决定。FFE条件下，自由能差（ΔG）作为形核和晶体生长等过程的驱动力，导致合成系统寻找特定的原子配置，这些配置在自由能景观中占据最小值。FFE合成的核心在于在制造过程中将系统置于极端环境，从而允许非平衡微观结构被动力学捕获，进而创造出具有大动力学障碍的非传统材料，例如高熵纳米材料和体相不相混溶的纳米合金。
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图1展示了在材料制备过程中，热力学产物与动力学控制产物之间的区别。图1a描述了两种构型下的自由能随热力学参数（如温度、压力和外加电势偏置）变化的情况。图1b则展示了材料加工过程中自由能的变化。在非平衡条件下，自由能差（ΔG）成为形核和晶体生长等过程的驱动力。合成系统在自由能景观中寻找特定的原子构型，这些构型占据了自由能最小值。这一图示说明了热力学稳定和亚稳态构型的存在，它们分别对应全局和局部最小值。在合成过程中，材料系统可能会经历一系列亚稳态，然后才达到最终形态。通过利用热力学和动力学之间的复杂相互作用，研究人员能够通过动力学捕获非平衡状态，成功合成具有显著特性的多样化材料。
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图2为远非平衡态（FFE）材料合成的示意图，展示了通过调节热力学参数来控制吉布斯自由能（G）。图中G表示吉布斯自由能，S表示熵，T表示温度，n表示涉及的电子数，F表示法拉第常数，E表示外加电压。FFE热力学环境可以通过在时间或空间维度上调节其组分来建立。最直接的方法是改变温度。例如，通过脉冲加热迅速刺激系统进入具有显著自由能变化（ΔG）的热力学状态，从而在含有多个具有不同动力学特性的相互作用过程的材料系统中捕获高温下的原子构型。这一概念已由Hu团队通过碳热冲击方法合成高熵合金纳米粒子得到证实。在由脉冲加热产生的时间FFE环境下，含有5-8个元素的高熵合金纳米粒子形成，同时抑制了它们的生长。类似地，空间中ΔG的大梯度提供了另一条途径，通过提供大的驱动力，促进材料合成和处理中的动力学主导过程。
2. FFE合成与处理策略
FFE技术通过在时间和/或空间维度上施加显著的温度梯度，实现了自由能的陡峭梯度。例如，与传统的近平衡态热化学方法相比，FFE技术采用短期脉冲加热，建立动力学优势并创造非平衡热力学条件。脉冲加热提供了显著的热力学驱动力，同时限制原子扩散，从而促进固体纳米材料的可控制造。此外，本文还讨论了FFE合成和处理的各种应用，包括焦耳加热、毫秒级热解、脉冲电合成、激光辅助3D打印、等离子体电解和电弧放电等。
2.1 时间维度温度调节（ΔT）
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图3展示了通过在时间维度上操纵温度来加工远非平衡态材料。图3a比较了传统慢速加热和超快速加热处理后冷轧Al-Mg合金的微观结构，后者产生了一种混合了高几何必要位错的硬晶粒和低位错密度的软晶粒的非平衡“软-硬”微观结构。图3b展示了Mg-RE-Ag合金基体中晶粒尺寸和溶质元素浓度随热处理时间的变化。图3c展示了由55毫秒电流脉冲产生的热冲击和相应的温度变化，用于制备元素分布均匀的高熵合金纳米粒子。图3d上部展示了使用远非平衡态HTR方法与近平衡态TFA方法合成双金属纳米粒子的比较示意图；下部展示了高温脉冲方法用于Pt纳米粒子的再分散。图3e展示了热脉冲对合成MOF衍生金属纳米粒子的影响。这些图像共同说明了快速加热和冷却技术在制备具有独特微观结构和组成的材料中的应用，包括结构和功能材料。
2.2 空间维度温度调节（ΔT）
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图4展示了通过在空间尺度上控制温度（ΔT）获得的远非平衡态材料。图4a展示了3D打印材料在加工过程中的温度场以及由此产生的多组分共晶合金的高亚稳微观结构。图4b比较了直接冷却和双冷场凝固技术及其相应的微观结构。图4c展示了在镁基底上通过瞬间高温界面等离子体电解氧化过程原位制备的分层结构Au/MgO催化剂。图4d展示了通过电弧放电方法合成高熵合金纳米粒子（HEA-NPs）的示意图。这些图像说明了在结构材料领域中，在大温度梯度下进行材料加工的典型例子，包括增材制造和表面强化处理，以及通过在固液界面建立陡峭的温度梯度来制备结构化催化剂和高熵合金纳米粒子的方法。
2.3 电化学调节
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图5展示了通过控制电压（ΔE）获得的远非平衡态材料。图5a展示了远非平衡态电合成的示意图，展示了FeCoNiCrCu高熵合金的制备和表征。图5b展示了从母体氧化物Ag2Cu2O3出发，通过电化学方法制备的固溶CuAg纳米合金。图5c展示了通过脉冲电沉积法合成亚稳Pd31Bi12纳米粒子。这些图像说明了电化学过程在制备通常通过热化学方法难以获得的亚稳材料方面的能力，以及通过调节电极电位来创造FFE环境，从而合成具有均匀元素分布的高熵合金和固溶纳米合金。
3. FFE的独特性能
FFE材料在极端环境中合成，展现出与传统材料显著不同的结构，从而开启了独特的功能。例如，通过快速凝固生产的合金因其极小的晶粒尺寸而展现出卓越的机械强度。FFE方法还用于增强具有层状或梯度结构的复合材料的抗冲击性和热稳定性。此外，FFE条件下合成的双相纳米层状高熵合金展现出高屈服强度。这些材料的独特结构属性增强了反应物与催化剂之间的相互作用，从而提高了催化性能。
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图6展示了远非平衡态结构材料的独特性能。图6a展示了FFE材料的合成-结构-性能关系的示意图。图6b展示了通过极短热处理（ESHT）产生的超细晶粒、弱织构Mg-RE-Ag挤压合金的拉伸工程应力-应变曲线。图6c展示了通过大温度梯度和快速冷却制造的双相纳米层状高熵合金（HEAs）的拉伸性能。这些图像说明了FFE处理通过形成前所未有的微观结构，为结构材料提供了实现突破性机械性能的可行途径，并且这些独特的结构特征赋予了这些材料在能量存储、能量转换和电催化等领域的广泛应用潜力。
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图7展示了远非平衡态功能材料的独特性能。图7a展示了通过FFE条件再生的LiFePO4阴极展示出的长期循环稳定性。图7b展示了在1个太阳的太阳辐射下，有无七元HEA纳米粒子的尼龙膜蒸发器的光热转换效应。图7c至图7i展示了FFE材料在重要能源反应中的催化应用，包括水分解、氮固定和燃料电池。这些图像说明了FFE材料的独特结构属性增强了反应物与催化剂之间的相互作用，从而提高了催化性能。特别是在复杂的固溶体材料中，形成的众多不同的多元素活性位点引入了一种新颖独特的催化剂设计理念，缓解了现有限制。通过FFE电化学合成方法制备的CuAg合金展示了在电催化CO2还原（CO2RR）中的高效性能。这些结果表明，FFE材料展现出独特的性能，为多种应用展示了巨大的潜力。
