首页
时事
民生
政务
教育
文化
科技
财富
体娱
健康
情感
更多
旅行
百科
职场
楼市
企业
乐活
学术
汽车
时尚
创业
美食
幽默
美体
文摘
清华大学,最新JACS!
学术
2024-10-13 12:15
广东
【做计算 找华算】
理论计算助攻顶刊,50000+成功案例,全职海归技术团队、正版商业软件版权!
经费预存选华算,高至17%预存增值!
研究背景
随着碱性电解槽的火热发展,设计高效、稳定的析氧反应(OER)电催化剂受到广泛关注。OER反应有两种主要的反应机理:吸附质演化机制(AEM)和晶格氧机制(LOM)。在LOM中,晶格氧原子可以直接参与O−O耦合,利于打破标度关系并降低理论过电位。然而,活性晶格氧会使得催化剂表面结构不稳定,开发高效稳定的沿LOM机理反应的OER催化剂仍然是一个巨大的挑战。催化剂的自适应特性可以使其在OER反应过程中动态调整其表面结构和活性位点,若将自适应过程整合到OER催化剂的设计中,可以为解决当前催化剂稳定性问题提供一种很有前途的方法。
成果简介
鉴于此,
清华大学王训教授和刘清达博士后、肖海副教授(共同通讯作者)等人将
超薄的直径为1.1 nm的Zn-NiMoO
4
亚纳米线(Zn-NiMoO
4
SNWs)作为预催化剂通过电化学活化将其转化为Zn-NiOOH(Zn-NiOOH SNWs)从而作为一种高效稳定的OER催化剂。作者通过多种原位表征技术揭示了Zn−NiMoO
4
SNWs在OER过程中的动态重构过程及OER反应机制。Zn原子的掺入使得NiOOH SNWs的OER机制从AEM转变为LOM机制,并且在OER过程中Zn原子可以动态调整其配位结构,自适应调节与不同反应中间体的相互作用,从而显著提高了NiOOH SNWs的稳定性和活性。在10 mA cm
−2
电流密度下,Zn−NiOOH SNWs表现出179 mV的OER过电位,并表现出优异的晶格氧稳定性。相关成果以“
Activating and Stabilizing Lattice Oxygen via Self-Adaptive Zn−NiOOH Sub-Nanowires for Oxygen Evolution Reaction
”为题发表在
JACS
上。
图文介绍
图1 Zn−NiMoO
4
SNWs的结构表征。
团队采用典型的溶剂热法合成了Zn−NiMoO
4
SNWs。透射电子显微镜(TEM)图像显示,Zn−NiMoO
4
由整齐排列的超细纳米线组成,直径约为1 nm,长度为数十微米(图1a,b)。
原子力显微镜(AFM)进一步证实了Zn−NiMoO
4
由直径为1.1 nm的纳米线组成(图1c)
。
小角度X射线衍射分析(SAXRD)显示在2.27°处有一个明显的峰,表明亚纳米线之间以3.9 nm的间隔周期性排列(图1d)。X射线衍射(XRD)图谱显示制备的产物为NiMoO
4
(图1e),由于Zn和Ni的原子半径相似,Zn取代对NiMoO
4
晶格结构没有影响。原子分辨率高角环形暗场扫描TEM 图像显示亚纳米线具有低结晶度(图1f)。EDS元素映射显示Zn、Ni、Mo和O元素在整个Zn−NiMoO
4
SNWs中没有发生偏析,表明Zn在NiMoO
4
SNWs中成功掺入(图1g)。
图2 Zn−NiMoO
4
SNWs的表面重构。
作者采用典型三电极体系在1 M KOH溶液中系统地评价了催化剂的OER活性。Zn−NiMoO
4
SNWs的OER活性随着循环次数的增加而逐渐增加,到第三次循环时达到稳定,表明
在OER过程中发生了快速表面重构过程,Zn−NiMoO
4
SNWs转变为Zn−NiOOH SNWs
(图2a)。与NiOOH SNWs和商用IrO
2
相比,Zn−NiOOH SNWs的OER活性显著提高,Zn-NiOOH SNWs仅需要192 mV的过电位就可以达到10 mA cm
-2
的电流密度,低于NiOOH SNWs (389 mV)和商用IrO
2
(264 mV)(图2b)。当基底由玻碳变为泡沫镍时,Zn-NiOOH SNWs的OER活性进一步提高,在电流密度为10 mA cm
−2
时,Zn-NiOOH SNWs的过电位降至179 mV。
作者采用XPS探究了Zn−NiOOH SNWs的电子结构。OER后Zn−NiMoO
4
中Mo
6+
的信号消失,表明在重构过程中,Mo物质完全浸出到电解质溶液中(图2c)。而Ni
2+
的结合能转移到更高的能量,并出现了Ni
3+δ
对应的856.6和871.4 eV位置的峰,表明形成了NiOOH(图2d)。经过OER测试后,Zn
2+
的结合能出现显著正位移,表明Zn在Zn−NiOOH中的氧化态更高(图2e)。
为了更全面地了解Zn-NiOOH SNWs的原子结构和局部配位,作者对Zn-NiOOH SNWs进行了Zn-K边和Ni-K边的X射线吸收光谱(XAS)分析。相对于Ni
2
O
3
参考样品,Zn−NiOOH SNWs的Ni K边吸收边的能量有所提高,表明重构催化剂中Ni的氧化态增加。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱在1.44和2.38 Å处显示两个明显的峰,分别对应于γ-NiOOH的Ni−O和Ni−Ni键(图2g)。Zn-NiOOH的Zn K边XANES相对于ZnO参考样品显示出正的吸收边位移,表明Zn-NiOOH中的Zn比ZnO具有更高的氧化态(图2h)。FT-EXAFS谱中在1.53 Å附近有一个突出的峰,代表Zn−O配位,而不存在Zn-Zn配位表明Zn在NiOOH晶格内以原子分散状态存在(图2i)。上述表征说明了
Zn掺杂剂以单原子形式均匀分布在NiOOH的晶格中,且在OER过程中产生了高价态的Ni和Zn,增强了Ni−O键的共价性,这可能促使NiOOH的析氧机制发生转变。
图3 鉴定催化活性物质及OER机理。
原位拉曼表征结果显示,随着电位的增加,NiMoO
4
的Mo−O振动峰ν
4
、ν
3
和ν
1
逐渐减弱并消失。同时,位于476和557 cm
−1
处的两个特征峰出现,分别属于γ-NiOOH的E
g
(δ
Ni−O
)弯曲振动模式和A
1g
(ν
Ni−O
)拉伸振动模式,并随着电位的增加逐渐增强(图3a,b)。这一观察验证了催化剂在OER过程中进行了表面重构,生成了真正的催化物质γ-NiOOH。Zn−NiMoO
4
SNWs在1.3 V vs RHE下就出现了γ-NiOOH拉曼峰,这一电位明显低于NiMoO
4
SNWs(1.5 V vs RHE),表明
Zn原子引入利于诱导NiMoO
4
在较低电位下进行表面重构
。
当施加电位增加到1.4 V vs RHE时,Zn-NiOOH SNWs在1079 cm
−1
附近观察到O−O
−
物种拉伸振动的拉曼信号(图3b)。随着外加电位的增加,此拉曼峰的强度变得更强,表明在OER过程中产生了丰富的O−O
−
,并证实了晶格氧参与Zn-NiOOH SNWs的OER过程。
团队采用原位
18
O同位素标记与DEMS测量相结合以验证OER中是否有晶格氧参与。对于NiOOH SNWs,随着OER电流的增加,
34
O
2
/
32
O
2
和
36
O
2
/
32
O
2
的比值保持不变,证实NiOOH SNWs遵循AEM而不是LOM途径(图3c)。对于Zn−NiOOH SNWs,随着施加电压的增加,
34
O
2
与
32
O
2
和
36
O
2
与
32
O
2
的比值逐渐增加,这表明Zn−NiOOH SNWs中的晶格氧直接参与OER,可能通过两个晶格氧原子的耦合形成氧分子(形成
36
O
2
)(图3d)。
图4 晶格氧稳定性分析。
团队在碱性电解质中以恒定电流密度下评估了催化剂中晶格氧的稳定性。与NiOOH SNWs相比,Zn-NiOOH SNWs的稳定性得到了显著提高,在200 mA cm
-2
下连续工作800 h后,过电位的增加可以忽略不计,证实了亚纳米结构和锌掺杂对NiOOH晶格氧稳定性的促进作用(图4a)。Zn−NiOOH SNWs耐久性优于最近报道的涉及晶格氧机制的最先进的催化剂(图4b)。
团队采用ICP监测了OER过程中电解液中金属离子的浓度变化。在初始阶段Zn、Ni和Mo的浓度迅速上升,并在20 min内趋于稳定,表明表面重构过程中金属元素发生浸出并趋于平衡状态(图4c)。在随后几百小时的稳定性测试中,金属的浓度基本保持稳定。而Mo浸出浓度明显超过Ni和Zn 2~3个数量级,质量损失值超过97%(图4d),几乎所有存在于Zn−NiMoO
4
SNWs中的Mo都迁移到了电解质中,表明真正的活性物质可能不是Mo。
经过800 h稳定性试验,Zn−NiMoO
4
SNWs中Zn和Ni的质量损失值分别低至0.8和1.7%,证实了Zn−NiOOH结构具有优异的晶格氧稳定性
。
稳定性测试后,Zn−NiMoO
4
SNWs催化剂的亚纳米线形貌保持不变。EDS能谱图显示,Zn、Ni和O仍均匀分布在纳米线上,而Mo的信号几乎完全消失(图4e、f)。
图5 OER机制分析。
作者采用密度泛函理论(DFT)计算分析了sLOM和dLOM途径的反应中间体和相应的自由能分布,其中Zn−NiOOH的近边晶格氧直接参与OER。在Zn的辅助下,晶格氧通过与水分子偶联或通过迁移偶联形成O−O键,完成sLOM和dLOM途径。O−O键的一端与Zn配位,另一端通过晶格氧连接两个Ni原子。在这些途径中,Zn的配位类型是不断变化的。锌在结合不同的氧时选择性地选择稳定的中间构型,从而促进OER活性(图5d)。Zn的配位适应性还可以导致氧空位重构,从而稳定OER环境中的表面氧空位提高催化剂稳定性(图5e)。
文献信息
Activating and Stabilizing Lattice Oxygen via Self-Adaptive Zn−NiOOH Sub-Nanowires for Oxygen Evolution Reaction.
(
JACS, 2024
.
DOI: 10.1021/jacs.4c09931)
https://doi.org/10.1021/jacs.4c09931.
🌐
做计算,找华算
🌐
🔧 我们提供全面的服务,涵盖:催化、电池、材料、生物医药、化学、能源等领域的多尺度理论计算解决方案,提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。
🎯我们的理论计算服务,累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果,计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
👉 点击阅读原文加我,探索更多优惠💖
http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkzMjM0NDYwOA==&mid=2247570731&idx=1&sn=5657fbe568bd65608c188d760bfb7a51
MS杨站长
华算科技-杨老师讲Materials Studio,DFT计算,分子模拟建模,分子动力学
最新文章
深圳大学,最新Nature Nanotechnology!投稿到接收,刚好1年!
创纪录!最低能耗!西工大&太原理工,最新Angew!
新型催化剂!青岛科大王磊&赖建平,新发AEM!
审稿人一致好评!他,回国6年获「国家杰青」,现任大学常务副校长,新发第19篇Nat. Commun.!
【Lammps】计算发顶刊!Science子刊:基于不同酚类单体的微孔聚芳酯膜用于高效有机溶剂分离
【免费公开课】全流程实操解析过渡态计算,一堂课理清 QE与VASP 计算差异!
首次报道!150次,98.8%!哈工大&上海空间电源研究所,最新EES!
近100%产率!清华王训&刘清达,最新JACS!
强强联手!华东师大「国家杰青」&湖大「国家高层次人才」,最新Angew!
「国家杰青/长江特聘/外籍院士」新发Nature子刊!
3.3万次循环!复旦夏永姚&浙师大黄健航,最新EES!
武汉理工李远志团队,最新AFM!
铁基催化,登顶Nature Catalysis!
【周四19点】直播揭秘:VASP vs QE,全面展示过渡态计算流程!
攻克过渡态计算难关:全流程实操解析,一堂课理清 QE与VASP 计算差异!
中科院上硅所「国家杰青/国重首席科学家」黄富强团队,最新AFM!
4340次!郑大化工学院院长,联手清华「长江学者」,最新Angew!
北京化工大学「国家杰青」,最新AEM!
他,师从院士/杰青,博士毕业3年任清华副教授,7年获「国家优青」,新发JACS!
【MS答疑汇总】第七期!每周十道精选,MS小白福音!
200C,-60℃!打破传统!南开大学陈军院士,最新JACS!
IF=32.4!美国东北大学祝红丽,最新EES!
强强联手!西安交大&伍伦贡大学,最新Nature子刊!
仅3张图,一篇Nature Energy!
理论计算在电池研究中的10大应用与100+案例:吸附、扩散、反应机理、材料改性、界面、结构转变、SEI膜、谱学、电解质、相图计算
锂电池,再登Nature Materials!
他,大连理工「国家杰青」/国重副主任,新发Nature子刊!
746页Materials Studio官方手册、中文版、答疑手册!DFT入门必备!
新突破!安师大盛天&吴正翠,最新Angew!
中科院理化所吴骊珠院士,最新Angew!
武汉大学「国家杰青」,最新EES!
重磅!北航赵立东,第十篇Science!
美国辛辛那提大学刘巍教授,最新JACS!
他,C-H活化第一华人学者,华东师大校友,最新JACS!
重磅!崔屹院士,今日Science!
院士领衔!四川大学/深圳大学,最新Nature子刊!
下载链接!36小时Materials Studio视频:建模、自由能、过渡态、吸附能、结合能、能带、态密度、光学、声子、溶剂化等
国家能源集团,最新Nature!
挂185个作者!全球最大的搜索引擎公司,发Nature!
迄今最高!中科院物理所Nature!
她,「国家优青」,博士毕业三年任985教授,联手院士导师,新发Nature Chemistry!
免费赠送!160页VESTA软件保姆级教程手册!
4页PDF回复审稿人,打破质疑!他,「国家杰青」,联手新晋「国家优青」,再发Nature子刊!
师徒联手!吉大崔小强,联合港城大,最新AFM!
强强联手!北大「国家杰青」&中科大,新发Nature子刊!
杰青领衔!厦门大学,最新Science Advances!
10000个晶体结构CIF文件:MOF、MXenes、催化、电池、二维材料、钙钛矿、金属、纳米管等!
一天三篇Nature!钙钛矿太阳能电池!
FE达150%!南工大陈宇辉&南大闫世成,最新Nature子刊!
IF=38.1!2个人,一篇Nature顶级综述!
分类
时事
民生
政务
教育
文化
科技
财富
体娱
健康
情感
旅行
百科
职场
楼市
企业
乐活
学术
汽车
时尚
创业
美食
幽默
美体
文摘
原创标签
时事
社会
财经
军事
教育
体育
科技
汽车
科学
房产
搞笑
综艺
明星
音乐
动漫
游戏
时尚
健康
旅游
美食
生活
摄影
宠物
职场
育儿
情感
小说
曲艺
文化
历史
三农
文学
娱乐
电影
视频
图片
新闻
宗教
电视剧
纪录片
广告创意
壁纸头像
心灵鸡汤
星座命理
教育培训
艺术文化
金融财经
健康医疗
美妆时尚
餐饮美食
母婴育儿
社会新闻
工业农业
时事政治
星座占卜
幽默笑话
独立短篇
连载作品
文化历史
科技互联网
发布位置
广东
北京
山东
江苏
河南
浙江
山西
福建
河北
上海
四川
陕西
湖南
安徽
湖北
内蒙古
江西
云南
广西
甘肃
辽宁
黑龙江
贵州
新疆
重庆
吉林
天津
海南
青海
宁夏
西藏
香港
澳门
台湾
美国
加拿大
澳大利亚
日本
新加坡
英国
西班牙
新西兰
韩国
泰国
法国
德国
意大利
缅甸
菲律宾
马来西亚
越南
荷兰
柬埔寨
俄罗斯
巴西
智利
卢森堡
芬兰
瑞典
比利时
瑞士
土耳其
斐济
挪威
朝鲜
尼日利亚
阿根廷
匈牙利
爱尔兰
印度
老挝
葡萄牙
乌克兰
印度尼西亚
哈萨克斯坦
塔吉克斯坦
希腊
南非
蒙古
奥地利
肯尼亚
加纳
丹麦
津巴布韦
埃及
坦桑尼亚
捷克
阿联酋
安哥拉