NSR | 光纤“问诊”电池:原位监测电化学-力学演变

学术   科学   2024-08-31 07:50   北京  


高镍LiNixCoyMnzO2(NCMxyz, x+y+z=1, x≥0.8)层状氧化物材料被认为是高能量密度锂离子电池的主要候选材料。然而,多晶NCM材料在循环过程中的应力作用下产生的裂纹加速了活性物质的损失和电解质的分解,从而限制了循环寿命。因此,如何从电化学-力学的角度来理解NCM材料在循环过程中的应力演化是改善NCM材料性能的关键。



针对这一问题,华中科技大学黄云辉教授、李真教授提出了一种微型、柔性的光纤传感监测技术,用于原位监测NCM811三元材料在循环过程中的应力演变过程。利用光纤传感器的小尺寸和耐腐蚀性等特点,将其植入NCM811电极内部,获得实际工作条件下的应力信息。通过对比单晶NCM811和多晶NCM811的力学演变规律,获取了NCM811多晶材料的力学失效机制,强调了其一次颗粒各向异性导致的结构应力对循环性能的不利影响。基于此,该文构筑了具有一次颗粒各向同性的多晶NCM811材料来改善其循环过程的电化学-力学行为,循环500圈后仍然具有82%的容量保持率。该工作强调了多晶材料中一次颗粒晶体取向对应力稳定的重要性,为多晶高镍层状氧化物正极的应力演化提供了新的认识,相关成果发表于《国家科学评论》(National Science Review,NSR)。



三元正极材料的电化学-力学特性


将光纤完全植入到电极内部,并通过辊压使电极变得更加致密,加强电极活性材料与光纤的力学相关性,电极活性材料产生的机械力能够完全转化到光纤上,获取电极材料的本征应力演变。比较了单晶NCM811和多晶NCM811材料的应力演变异同,发现其在应力演变单调性上的巨大差异。

NCM811正极材料的应力演变特性

NCM811正极材料的晶体演变过程与相变

力学失效机制


根据原位XRD结果,发现在脱锂过程中,NCM811单个晶体颗粒在体积减小的同时伴随着其晶体形状的变化。因此,单晶应力呈现于体积变化相同的趋势。而多晶材料由多个晶体取向各异的一次颗粒紧密排列而成,其在脱锂过程中单晶形状的变化导致一次颗粒发生晶界分离,提供新鲜界面与电解液发生副反应。

多晶NCM811的力学失效机制

力学稳定多晶材料的构筑


基于上述提出的力学失效机制,采用微量元素掺杂的方法改善多晶颗粒中一次颗粒的各向异性,构筑了具有有序排列结构的多晶NCM811颗粒。根据EBSD结果可以发现,其一次颗粒晶面多集中于(0001)。由于一次颗粒的各向同性,可缓解材料循环过程的结构应力,抑制多晶NCM811裂纹的产生。根据应力演变监测结果,具有各向同性结构的多晶NCM811在充电过程或放电过程中的非单调性减弱,同时其具有更稳定的循环性能,在0.5C循环500圈后具有82%的容量保持率。

力学稳定多晶材料的构筑

结论


该工作采用光纤传感对NCM811材料在工况条件下的应力演化进行了监测和解码。基于应力演化,结合结晶学和形貌分析,发现多晶NCM811的机械失效主要是由于一次颗粒的各向异性引起的结构应力。通过改善多晶NCM811中一次颗粒的晶体取向,可缓解材料循环过程中的结构应力,抑制裂纹产生,获得更好的循环性能。这项工作强调了一次颗粒晶体取向对循环性能的影响,为多晶高镍层状氧化物正极的应力演化提供了新的认识。

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https://doi.org/10.1093/nsr/nwae254





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