苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室王殳凹教授团队率先合成了三价超铀元素镅（Am）的冠醚包合物[Am(NO3)2(18-crown-6)]3·[Am(NO3)6] (简写为Am-18C6)，系统研究了其结构和吸收光谱等性质，并与其镧系类似物进行了深入比较。相关研究成果发表于《科学通报》“元素化学”专题(I)。
镅是一种重要的超铀元素，其配位化学研究在乏燃料后处理和核废物处置等领域中至关重要。但由于镅的稀缺性和强放射性，相关研究在全球范围内都极为有限。以剑桥晶体学数据库统计结果为例，目前为止仅有61例镅晶体结构化合物（而其它锕系元素，如铀化合物高达7500例，镎化合物399例，钚化合物254例）。该工作中，研究人员成功合成了Am-18C6晶体，并利用X射线单晶衍射技术揭示了其晶体结构。研究结果表明，Am-18C6晶体属于单斜晶系中的C2/m空间群，非对称单元由[Am(NO3)6]3−、[Am(NO3)2(18C6)]+和二重无序的[Am(NO3)2(18C6)]+孤立离子对组装而成。
图1 镅冠醚包合物单晶结构图和镅原子配位构型
研究人员进一步通过将Am-18C6晶体与镧系元素钕（Nd）的冠醚包合物Nd-18C6进行比较，系统地分析了Am−O键长与Nd−O键长的差异，并结合密度泛函理论（DFT）计算，发现Am3+的5f电子在配位过程中表现出明显的极化特征，而Nd3+的4f电子则没有该特性，从而揭示了Am3+(5f)电子比Nd3+(4f)电子具有更好的共价成键能力。研究团队还利用固态紫外-可见-近红外光谱技术对Am-18C6进行了光谱分析，观察到了与Am3+相关的特征f-f跃迁吸收峰，这为进一步研究镅的电子结构和化学行为提供了重要信息。
该项研究对加深三价超铀元素和大环配体之间主客体相互作用理解提供了帮助，并有望对镧锕萃取剂的设计提供思路。同时也拓展了对镅的固体化学认知，为乏燃料后处理和核废物处置领域提供了科学依据和基础数据。
苏州大学放射医学与辐射防护国家重点实验室核能环境化学研究中心李凯副研究员和王俊人博士为研究论文共同第一作者，苏州大学王殳凹教授、王亚星教授为论文共同通讯作者。此项研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和江苏省自然科学基金的支持。
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李凯, 王俊人, 代星, 程丽葳, 张海龙, 林健, 王亚星, 王殳凹. 科学通报, 2024, 69(24): 3404-3411
https://doi.org/10.1360/TB-2023-1139
