近年来，全固态电池因具有高能量密度的潜在优势，在新能源汽车和能源存储领域备受关注。然而截至目前，全球范围内的全固态电池尚未步入大规模量产阶段。全固态电池含有锂金属，并且三元正极材料在过热时释放氧气。也就是说，其既是固体燃料又自带氧气，它的安全如何呢？火箭推进剂是与它类似的材料，一旦热失控，全固态电池会像火箭那样发射吗？带着这些最基本的科学问题，美国宾州州立大学王朝阳院士和日产汽车团队联合开展深入研究，为该领域敲响了“警钟”：全固态锂金属电池没有人们预期的那样安全。传统观点通常认为，锂离子电池的安全隐患主要来自于液态电解液，人们曾希望用不可燃的固态电解质替代可燃电解液，来提高电池的安全性。而该研究发现，在充电过程中，锂从正极返回负极形成金属锂沉积。全固态电池内部短路时，金属锂成为了新的可燃物，这颠覆了人们对全固态电池安全性的传统认知。具体而言，金属锂的燃烧反应速度和剧烈程度都比电解液引发的热失控更快，起火时间仅需 1 到 3 秒内。也就是说，全固态电池一旦采用锂金属作为负极材料，就不可避免地会面临安全风险。王朝阳表示，在全固态电池安全的基础科学问题未取得实质性突破之前，大规模量产全固态电池可能会造成巨大的资源浪费和经济损失。他指出，“尽管全固态电池被想当然认为是更安全的，但解决锂金属燃烧的安全问题是继续向产业化发展的前提条件。”宾州州立大学葛善海副教授是第一作者，王朝阳教授担任通讯作者。图丨相关论文（来源：ACS Energy Letters）该研究经历了三年多时间，研究人员设计了一种新方法，对锂离子电池和无负极电池在单层内部短路过程中，火灾或冒烟的发生情况进行定量实验研究。研究结果显示，无论是含有液体电解质还是不含液体电解质的锂金属电池，在内部短路情况下, 都比锂离子电池更危险。图丨左图示意性地描述了多层电池中单层内部短路的物理问题，右图显示了旨在复制该问题的实验装置（来源：ACS Energy Letters）该课题组揭示了锂金属全固态电池在内部短路时起火的阈值现象。他们通过对比不同充电状态下的三元正极和磷酸铁锂正极，发现氧气对电池的影响深远。实验模拟了单层电池内部短路，使用 0.15Ah 无负极电池和镍钴锰三元材料 NMC811 阴极，结果在 2.6 秒内起火，并显示出高度的可重复性。热力学计算发现，全固态电池中锂金属的燃烧热与电解液相当。其中关键发现是，热输入与短路电流的平方成正比，存在约 70A 的短路电流阈值触发起火，强调了精确控制短路电阻在电池安全研究中的重要性。该研究表明，全固态电池在内部短路时的起火现象，比传统锂离子电池更剧烈、起火速度更快、燃烧热释放更大。并且，现有的锂离子电池包安全措施或许无法及时发挥作用，因为这些措施通常需要一定时间来反应，而全固态电池的热失控速度远超过现有安全设施的响应速度。图丨燃料对锂电池安全的影响（来源：ACS Energy Letters）尽管业界对全固态电池技术产业化的预期和预测层出不穷，但历史经验表明，实现这一目标的过程充满挑战和不确定性。早在 2015 年，丰田汽车就提出了全固态电池产业化的目标，但由于安全性、成本和生产规模等方面的一系列技术挑战，这一目标的落地时间一再被推迟。现在，业界普遍预计在 2030 年左右，才可能实现全固态电池的商业化，而在此之前必须突破电池安全的科学难题。王朝阳认为，发展全固态电池，无论是材料、结构还是整个电池层面，首要目标都是提高其安全性。在该问题得到解决之前，讨论性能和成本等其他问题不具有实际意义。他进一步说道：“对产业界而言，技术落地的推迟可能带来重大损失，因为这不仅涉及巨额投资，还包括生产线的构建和人员投入等。”从 2022 年开始，该课题组已经在探索具有实际意义的、全固态电池安全性的解决方案。未来，他们也将继续在该方向持续深入研究。该团队希望学术界和产业界能够在未来保持密切合作，聚集资源和人才加强技术攻关，从而共同加速推动全固态电池领域的发展和进步。参考资料：
1.S. Ge, T. Sasaki, N. Gupta, K. Qin, R.S. Longchamps, K. Aotani, Y. Aihara, C.Y. Wang, Quantification of Lithium Battery Fires in Internal Short Circuit, ACS Energy Letters 2024, 9, 5747–5755. https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.4c02564
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