上海交通大学朱向阳教授、谷国迎教授及江西科技师范大学卢宝阳教授在《Nature Communications》期刊发表文章“Multimaterial cryogenic printing of three-dimensional soft hydrogel machines”，提出了一种多材料低温打印（MCP）技术，采用全低温溶剂相变策略，包括瞬间墨水凝固，然后通过原位同步溶剂熔化和交联，能够高保真度的制造具有高纵横比复杂几何形状（悬垂、薄壁和空心）的各种多材料3D水凝胶结构，并使用该方法制造了具有多种功能的全打印全水凝胶软机器。![]()
WHAT——什么是低温溶剂相变？
低温溶剂相变是指在较低温度下，某些材料或体系中的溶剂从液态到固态或其他不同相态的转变。这种现象通常发生在含有有机溶剂、水或两者的混合物中，并且可以由温度变化引发。
WHY——为什么要用低温溶剂相变的方法进行实验？
传统3D打印水凝胶时，存在软材料难以维持复杂形状、不同水凝胶之间的机械强度不一致等问题。利用低温溶剂相变策略，几乎所有的可挤出水基生物墨水都可以用于打印，极大地丰富了可打印材料的选择范围。这为设计和制造具备特定功能的全水凝胶软机器提供了更多的可能性。
HOW——通过多材料低温打印（MCP）技术将多种水凝胶材料转化为具有高纵横比的几何复杂的3D结构。
![]()
图1 用于软水凝胶机器的多材料低温打印技术
该技术展示了具有集成制造多功能的全打印全水凝胶软机器的能力，例如具有小叶状态感知的自感知仿生心脏瓣膜和具有20个软硬复合叶片的无绳磁涡轮机机器人。这种具有不同运动模式（清扫和拖动）的涡轮机机器人进一步提供了复杂管内堵塞物清除和运输的能力（图1）。![]()
图2 多材料低温打印技术的特性
MCP技术利用全低温溶剂相变策略通过两个步骤制造多材料3D结构水凝胶。第一步使用水到冰的瞬时相变来物理锁定水凝胶前体的分子构型，通过将低温平台与墨水直写3D打印系统相结合，使多种水凝胶墨水在-30~-10°C的低温范围内一体化按需打印冻结，实现打印可定制化、高精度、自支撑的3D结构。第二步利用反向冰-水相变以在融化的冰-水界面处引发冷冻水凝胶分子网络的化学交联。通过低温打印过程的原位显微镜成像来监测作者的MCP技术的动力学，可以清楚地观察到在刚刚挤出的细丝中具有通过水固化形成坚硬冰壳的结晶前沿。在扫描电子显微镜（SEM）图像中，低温打印的长丝显示出均匀的微孔，而室温打印的样品显示出分层多孔形态。与在各种打印动力学条件（如油墨流变学和基底）上的室温打印相比，MCP技术的分辨率更高，且没有显著的性能劣化。接下来，作者验证了具有不同形成机制的水凝胶材料的多材料打印性能。打印的非均质水凝胶的单轴拉伸测试表明，每个混合样品在组成的均质水凝胶本身处破裂，而不是在连接部分脱粘（图2）。![]()
图3 打印结构的表征
为了展示技术制造能力，作者设计打印了一系列具有悬垂、薄壁、空心特征的复杂结构，包括金字塔、Y形管道、空心立方体、体素化立方体、管内支架与晶格超结构。所制造结构在拉伸、挤压和扭转等变形方面具有机械鲁棒性，为软体器件应用提供了优异的可靠性和耐久性。进一步使用X射线计算机断层扫描评估打印结构的形状保真度。以三维异质晶格结构为例，其断层扫描切片显示出均匀的毫米级壁厚和高保真中空结构。通过点云重建与设计结构定量比较，结果显示其有68.3%的区域制造误差小于227 μm，95.4%的区域制造误差小于428 μm（图3）。![]()
图4 自感知仿生心脏瓣膜
作者设计和制造了具有小叶状态感知的全水凝胶仿生主动脉心脏瓣膜。打印的瓣膜显示出与本地青少年心脏瓣膜相似的尺寸，表面轮廓误差小于6%，最大表面倾斜度为43.7°。在模拟的收缩和舒张周期中，瓣叶顺应性地响应跨瓣血流并引起腔室压力的变化。实验观察证实，其承受能力可超过140 mmHg，覆盖自体主动脉血压的正常范围（图4）。 ![]()
图5 无系绳多模式磁涡轮机机器人
为了进一步展示多功能软机器，作者连续打印多种材料组件，以制造具有可定制尺寸（通常直径约为12.5 mm）的无系绳多模磁性涡轮机机器人。在外部旋转磁场激励下，机器人的磁性平台带动涡轮叶片形成旋转清扫运动。其中，叶片软部能够顺应性锚定目标位置，而硬部则可产生扭矩和推进力。与此同时，旋转涡轮叶片可以扰动水下管内流场，在其身后形成捕获涡旋以实现目标物体的拖曳运动。所设计的小型涡轮软体机器人具有两种运动模式：叶片旋转清扫和捕获涡旋拖曳。通过反转旋转磁场方向使涡轮机器人翻转（面对或背对目标物体)，能够实现机器人多运动模式切换。例如，清除水下直管中的粘性堵塞并捕获漂浮障碍物，以避免堵塞迁移；通过转向旋转磁场导航，涡轮机器人运输胶囊状货物通行复杂Y形管道等（图5）。 总结：在这项研究中，作者提出了一种多材料低温打印技术，利用全低温溶剂相变策略进行全3D水凝胶制造。开发的技术平台展示了构建的多材料3D水凝胶架构具有多样性和几何复杂性的能力，并在全打印全水凝胶软机器上的演示中探索了软机器人和生物医学电子学的广阔前景。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-55323-6
来源：GK绿钥生物科技
