上海大学工程科学学院Nanoscale Advances γ- 石墨炔合成论文遭质疑

文摘 2025-01-22 09:39 江西

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编者按

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2023 年，上海大学工程科学学院的何山、吴斌等人在《Nanoscale Advances》杂志上发表了一篇名为 “One - pot synthesis of gamma - graphyne supported Pd nanoparticles with high catalytic activity”（一锅法合成具有高催化活性的 γ- 石墨炔负载钯纳米颗粒）的论文，论文编号为 pubmed: 37143790 ，doi: 10.1039/d3na00096f ，影响因子 IF 为 4.6，处于 Q2 分区，issn 为 2516 - 0230 。该研究旨在通过六溴苯与乙炔二羧酸之间的钯催化反应合成 γ- 石墨炔，这是一种碳的 sp2/sp1 同素异形体，并负载钯纳米颗粒以获得高催化活性。

这篇论文称，通过六溴苯与乙炔二羧酸之间的钯催化反应，合成了 γ- 石墨炔，一种由碳元素组成的 sp2/sp1 同素异形体。然而，其所称的化学反应并不可信，且该材料的表征也与 γ- 石墨炔不符。本帖将列出该论文主张不成立的具体疑点。

然而，该论文发表后遭到网友质疑。网友 Pityokteines curvidens 指出，论文中所声称的化学反应看似不合理，材料表征也与 γ- 石墨炔不一致。

所提供的方案 / 描述并未解答有关所声称化学反应的一些关键问题：1. 为何会生成二钯乙炔化物？文献中是否有此类物质的先例？再者，为何反应会 100% 通过该中间体进行？为何乙炔键仅一侧发生反应是不可能的？如果这种不对称反应是可能的（事实上确实可能），为何生成的是石墨炔，而不是低聚物 / 二聚体？2. 即便不考虑上述论点，整个反应属于三维逐步增长聚合反应。因此，它必然像其他逐步增长反应一样

（详见https://www.chemeurope.com/en/encyclopedia/Carothers_equation.html），

对共聚单体的化学计量比极为敏感。然而，显然乙炔二羧酸是以超化学计量比加入的（相对于六溴苯 1 当量，加入了 12 当量！）。作者能否解释为何选择这一比例，以及为何期望得到高度聚合产物？3. 所声称的反应必定是不可逆且受动力学控制的。为何作者期望反应在平面内进行并生成平面薄片？为何不预期得到分形结构？4. 合成步骤描述中提到最后一次洗涤使用的是氢氧化钠水溶液。之后，产物进行冷冻干燥。这意味着最终产物必定会被氢氧化钠、碳酸钠或相关盐类污染。作者能否解释为何选择这种纯化步骤？

在讨论先前合成 γ- 石墨炔的研究时，作者引用了以下论文：

[22]《Carbon》，第 136 卷（2018 年），第 248 - 254 页

[23]《Ultrasonics Sonochemistry》，第 61 卷（2020 年），104850

[24]《Nature Synthesis》第 1 卷，第 449 - 454 页（2022 年）

参考文献 [22] 此前已在 PubPeer 上被讨论过，并且存在重大未解决的问题：https://pubpeer.com/publications/62F65CE8172CCF660E7A80D26CB704#4 。此外，最近的一篇预印本以及《Carbon》上相应的同行评审文章（《Carbon》，第 232 卷（2025 年），第 119808 页）描述了对该论文中实验的重复。这次重复实验证实，正如预期的那样，通过球磨碳化钙并不能产生 γ- 石墨炔：https://chemrxiv.org/engage/chemrxiv/article-details/66db6194cec5d6c1425a3671 ，https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622324010273

参考文献 [23] 也在 PubPeer 上被讨论过，并且存在重大未解决的问题：https://pubpeer.com/publications/BE9EDE19DE84D500070AFB1291892B#6

参考文献 [24] 已被撤回。这一撤回发生在当前论文发表之后，于 2024 年 9 月 2 日进行。这篇《Nature Synthesis》论文及其撤回情况此前已在 PubPeer 上被讨论过：https://pubpeer.com/publications/D61E14AE77538E1599BD7D2F394767#15

其提出一系列问题，如为何会形成二钯乙炔化物，是否有文献先例；为何反应 100% 通过该中间体进行；为何炔键一侧的反应不可能发生；若不对称反应可行，为何形成的是石墨炔而非低聚物或二聚体。并且，该反应作为三维逐步增长聚合反应，对单体化学计量比应极为敏感，但实验中乙炔二羧酸的投料比（相对于 C6Br6 为 12:1）远超化学计量比，作者需解释原因及期望获得高聚合度的理由。同时，该反应需不可逆且受动力学控制，作者需解释为何期望反应在平面内进行并生成平板，而不是形成分形结构。此外，合成过程中最后用氢氧化钠水溶液洗涤，冻干后产物可能被氢氧化钠、碳酸钠或相关盐污染，作者需解释选择此清理程序的原因。

图 3B 和 3C 中的明场透射电子显微镜（TEM）图像与 γ- 石墨炔并不相符。这些图像显示的可能是无定形碳。1. 图 3B 中的 TEM 图像显示的显然是一种无定形材料。它没有各向异性，没有衍射条纹，物体形状呈圆形，没有晶体解理。也没有层状结构或 “典型二维结构特征” 的迹象。2. 图 3C 中选区电子衍射（SAED）图案的间距在文中未作讨论。然而，从上述模拟以及观测到的晶面间距（d - spacings）来看，该图案与 γ- 石墨炔的预期特征毫无共同之处。d = 0.596 纳米的环完全不存在。没有六边形对称性。外环的间距也与预期不符。此外，现有的一些间距，比如 0.42 纳米或 0.18 纳米，与 γ- 石墨炔的任何合理结构都不相符。

网友还指出，论文在讨论 γ- 石墨炔先前合成方法时引用的文献存在问题。其中，参考文献 [22] 在 PubPeer 上曾被讨论且有重大未解决问题；参考文献 [23] 同样在 PubPeer 上被讨论且有重大未解决问题；参考文献 [24] 已被撤回，该撤回发生在本文发表后的 2024 年 9 月 2 日。另外，网友通过分析图 3B 和 3C 的明场 TEM（透射电子显微镜）图像，认为其与 γ- 石墨炔不一致，可能表明是无定形碳。图 3B 的图像显示材料明显为无定形，没有各向异性、衍射条纹，形状圆润且无晶体解理，也没有层状或 “典型二维结构特征” 的证据。

图 3C 中 SAED（选区电子衍射）图案的间距在文中未讨论，且与 γ- 石墨炔的预期图案毫无共同之处，如 d = 0.596 nm 的环完全缺失，没有六边形对称性，外环间距也与预期不符，部分现有间距如 0.42 nm 或 0.18 nm 也无法与 γ- 石墨炔的合理结构相协调。

https://pubpeer.com/publications/B65228F8969A2E65F59259E32E7C55#4

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/na/d3na00096f

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