【液流电池论文赏析】中科院大连化物所李先锋EES：空气稳定的亚甲基蓝阴极电解液实现千瓦级水系有机液流电池

文摘 2024-11-06 07:01 湖北

点击蓝字关注我们

设为星标，永不失联

论文赏析

第一作者：张永辉

通讯作者：李先锋&张长昆

通讯单位：中科院大连化学物理研究所

成果简介

水系有机液流电池（AOFBs）实现空气稳定和高性能的活性物质仍然是其实际应用的主要挑战之一。通过电解液优化和原位/异位NMR和EPR技术，中科院大连化学物理研究所李先锋研究员团队研究发现在亚甲基蓝（MB）电解液中，由歧化反应产生的耐氧MB自由基和酸性电解液中还原的MB状态都显示出更稳定的分子结构。利用空气稳定的MB组装了千瓦级的AOFB电堆在80mA cm^-²下具有500多次循环的稳定容量。此外，基于0.5 M MB的电堆在32天内实现了稳定的循环性能，容量为510 Ah。

相关成果以“Insights into an air-stable methylene blue catholyte towards kW-scale practical aqueous organic flow batteries”为题发表在Energy & Environmental Science上。

汇聚液流电池科研人员超1200人

长按识别下方二维码，邀请进群

（备注：单位名称姓名电话、进群）

研究背景

与使用无机金属离子作为氧化还原活性物种（RAS）的传统FBs相比，水系有机FBs（AOFBs）由于其优异的结构可调性、地球储量丰度和有机分子的低成本，有望提高能量密度并降低电解液成本。到目前为止，AOFBs中已经研究了许多类型的有机RAS，包括醌、TEMPO（2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基）、二茂铁、紫精、芳香杂环、芴酮和多肽。其中，芳香杂环，如异恶嗪、吩嗪和吩噻嗪显示出更可逆的电化学性能。此外，芳香杂环由于其对称的分子骨架，在水溶液中的溶解度很差，亲水基团官能化和电解液优化已被用于提高其溶解度。许多报道的中间体和还原态的有机RAS对氧气敏感，在实际应用中将是一个巨大的挑战。因此，设计空气稳定的有机RAS是AOFBs广泛应用的关键任务之一。最近有报道称，一种吩噻嗪衍生物亚甲基蓝（MB）分子在乙酸（AA）-水溶液中具有高溶解度和出色的稳定性。然而，MB的可逆氧化还原反应的潜在机制尚不清楚。

本文通过对MB氧化还原反应机理的原位和非原位核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR）测试，检测了其中间自由基和还原MB的耐氧性，解释了MB在空气中的高稳定性，主要是因为MB分子的分解反应总是在循环过程中发生。最重要的是，首次基于空气稳定的MB组装了千瓦级的AOFB电堆（方案1），表明MB可以成为大规模储能的有前景的空气稳定有机活性物质。

核心内容

通过调节水溶液中AA和H₂SO₄的比例来优化电解液组成。MB和AA在20 ℃下以1:4的摩尔比甚至可以在没有任何其他溶剂的情况下获得共晶电解液。在之前的工作中，已经提出了共晶电解液来增加RAS浓度。NMR光谱和差示扫描量热法（DSC）分析（图1）表明，MB和AA分子之间的强相互作用导致了共晶电解液。1MB-4AA电解槽中的MB浓度为41.9 M。此外，电解液中H₂SO₄浓度的增加可能有利于MB的溶解度，可以归因于酸性溶液中亲水性质子化的氨基。然而，H₂SO₄含量存在一个最佳范围，在考虑MB分子的氧化还原电位和溶解度时，选择了3M H₂SO₄的浓度。

方案1 V-MB FB电堆示意图。

MB分子在3M H₂SO₄溶液中的¹H NMR变得复杂。与D₂O中的质子信号相比，质子信号明显减弱，特别是N-甲基质子基团（R-N-（CH₃）₂）的j₁和j₂峰。苯环质子的i₁、i₂和i₃峰在7.5ppm处变成宽峰（图1），可归因于在高酸性浓度下氨基质子化后快速活跃的质子交换。

图1纯AA、1MB-4AA和MB在D₂O和3M H₂SO₄+AA电解液中的¹H NMR光谱

当质子浓度高于1M.时，MB分子将首先被质子化。因此，MB的氧化还原反应实际上是从质子化的MB分子在强酸性溶液（3M H₂SO₄）中开始的。对于质子化的MB分子（MBH²⁺），中心氮被质子化，MB中的初级阳离子将更喜欢侧氨基氮位置，以产生强烈的等效共振。MB在3M H₂SO₄溶液中的整个氧化还原过程如下：MBH²⁺分子接收两个电子和两个质子，产生还原态HMBH₂²⁺分子（pKa=3.853）（方案2）。

方案2 MB分子在3M H₂SO₄溶液中的氧化还原反应

图2显示了作为电化学循环函数的MB的¹H NMR光谱。在放电过程（A-C）中，峰值i的强度首先急剧下降，然后在B50%荷电状态时降至最低。在放电（A）之前检测到弱峰j₁和j₂。当继续放电（B-C）时，峰i的强度恢复，峰j逐渐出现。在放电过程（C）结束时，峰i和j都达到了最高强度，出现了代表HMBH₂²⁺中（R₂N-h）基团的新峰h。HMBH₂²⁺中的单个尖锐峰j表明其高度对称的结构，导致两个N-甲基位于相同的化学环境中。同时，¹H NMR光谱的变化在充电过程中是可逆的（C-E），表明MB分子的可逆氧化还原反应。应该指出的是，对于现场实验，在放电过程中也观察到轻微的峰移。MB的质子信号i向较低的化学位移移动，而MB的质子讯号j和AA的讯号k向较高的化学位移方向移动。在下一次充电过程中，这些转变很难完全恢复。

图2（a）电流密度为10mA cm^-²的MB-V全电池中MB的光谱；（b）不同状态下MB的¹H NMR光谱

另一件事是，峰值i的宽度也随着电池SOC的变化而呈现出非周期性变化，在50%SOC（B、D和F）时变得最宽，然后变窄。在充放电过程结束时，宽度是最窄的。这种变化可能是由于在循环过程中MB中的自由基存在顺磁屏蔽效应。因此，在0.1M MB/SWO（硅钨酸）液流电池中测试了MB的异位EPR光谱，以检测20次循环后自由基的形成（图3（a））。交叉V离子的强EPR信号对MB光谱造成了严重干扰，可以有效地抑制结构尺寸较大的SWO的交叉。因此，用SWO代替V阳极电解液，以消除交叉V离子的影响。可以观察到在50%SOC MB中检测到具有超精细耦合特征的强自由基信号（图3（a））。这些信号可能来源于电解液中氧化的MBH²⁺和还原的HMBH₂²⁺之间的分解反应产生的中间体MBH₂²⁺自由基，如下所示（方案3）。

方案3在3M H₂SO₄溶液中氧化的MBH²⁺和还原的HMBH₂ ²⁺之间的反应

电解槽中MBH₂²⁺自由基的浓度受反应1平衡常数和SOC的控制。因此，HMBH₂²⁺在循环过程中与MBH²⁺快速反应形成MBH₂²⁺基团。MBH₂²⁺的浓度逐渐增加，在50%SOC（B、D和F）时达到最大值。MBH₂²⁺自由基上的电子离域对峰i的质子共振有影响，从而导致其宽度的周期性变化。峰i和j的强烈信号变化可能与MBH₂²⁺和HMBH₂ ²⁺的浓度有关。在40mA cm^-2的低电流密度下，获得的纯HMBH₂²⁺溶液是淡黄色透明溶液。应用恒电流和恒电位模型来确保MB在每个循环中的完全还原/氧化。然而，它在空气中迅速变成了蓝色。蓝色在很长一段时间内几乎保持不变，表明HMBH₂²⁺分子的轻微自氧化，这就是为什么在HMBH₂²⁺电解槽中观察到微弱的自由基信号（图3（a））。

在此，在异位EPR测量之前，所有MB都在空气中放置了几个小时，没有任何保护措施。为了验证MBH₂²⁺自由基的稳定性，将0.1 M 50%SOC的MB分别在空气中放置16小时和24小时。MBH₂²⁺基团在不同时间的EPR光谱高度一致，如图3（b）所示，揭示了MBH₂²⁺的结构稳定性及其耐氧性。如上所述，在强酸性溶液中观察到MB分子骨架的质子化和重排。根据图3（c）中模拟提取的超精细耦合常数，AN₁、AN₂和AN₃的值非常接近。此外，两个苯环上H原子的超精细耦合常数也与N原子接近，意味着奇电子可以分布在整个骨架上。图3（d）和（e）还表明电子自旋在两个完整的苯环和共轭N原子内离域，对应于MBH₂²⁺自由基的p电子局域轨道定位器。电解液中稳定的MBH₂²⁺基团与其他报道的空气敏感性有机RAS有很大不同。

图3 a不同SOC阴极电解液及其各自相关组分的异位EPR光谱为MBH²⁺、MBH₂²⁺和HMBH²⁺；b在具有0.1 M MB/SWO的全电池中，在50%SOC下采集样品，将其储存在空气中，然后在0小时、16小时和24小时后从EPR光谱中测量其自由基强度；c 100mM MB的实验和模拟EPR光谱；（d）和（e）MBH₂²⁺自由基的电子自旋密度和p电子局域轨道分配器（LOL）的图像

V-MB电池的电压-时间和电流-时间曲线以及性能在80 mA cm^-²的电流密度下，采用无电流静置法运行了400小时（图4）。当将暂停间隔从12小时增加到24小时和48小时时，电池显示出轻微的可忽略的容量和效率衰减，电池CE接近99.8%，表明HMBH₂²⁺具有优异的化学和电化学稳定性，自氧化作用很小。循环过程中容量和效率的波动和轻微下降（图4（b））可归因于环境温度变化和V离子交叉。

图4 图的上半部分是电压-时间和电流-时间曲线；下半部分是在80 mA cm^-²下运行的全电池中0.5 M MB-1.5 M V（II）的容量和效率

此外，组装了一个V-MB电堆，以评估MB的实际应用。总共组装了10个面积为1000cm^-2的单元电堆，并在电堆中分别测试了0.1 M和0.5 M MB（5.25 M AA和3 M H₂SO₄）电解液（图5）。如图5（b）所示，在初始循环中，0.1 M V-MB电堆在40、60和80 mA cm^-²的电流密度下分别表现出121、117和112 Ah的放电容量，CE和能量效率（EE）分别为99.6%、99.7%、99.8%和82.5%、75.1%、69.2%（图4（b）），MB的利用率为95%。此外，电堆的瞬时放电功率可以超过1kW（1.26kW）（图5（c））。如图5（d）所示，电堆在80 mA cm^-²下也表现出稳定的长周期循环，持续了500多次循环，在循环前后没有观察到新的¹H NMR信号，表明MB的高稳定性。MB中苯环的移动是由于阴极电解液酸度的增加，是由于水在循环过程中从阴极侧迁移到阳极侧造成的。此外，基于0.5M MB的电堆在380次循环（32天）后也实现了稳定的长循环性能，在50 mA cm^-²下的容量为510 Ah（图5（e））。EE从最初的69.3%逐渐降低到63.4%，可能是由于V（II）被空气氧化和MB在膜上的吸附。

图5（a）V-MB电堆图片；（b）0.1 M MB/V（II）液流电池电堆在40至80 mA cm^-²电流密度下的充放电曲线；（c）0.1 M MB/V（II）的液流电池电堆极化曲线和功率密度；（d）0.1 M以及0.5 M MB/V MB/V（II）液流电池电堆在80 mA cm^-²下的循环性能

HMBH₂²⁺在50℃下储存3天，甚至在70℃下储存3天后，在第一个循环中仅显示出较小的容量下降（图6（a））。容量衰减可能源于HMBH₂²⁺的自氧化，并产生MBH₂²⁺自由基，对应于HMBH₂²⁺的EPR光谱信号（图3（a））。同时，在第一个循环后，容量可以恢复，表明还原态HMBH₂²⁺和MBH₂²⁺自由基在空气和高温下都是稳定的。当电解液转移到加热器时，由于膜失水和电解液的轻微损失导致电池极化增加和容量略有衰减。纯MB在高温下加热时会发生复杂的变化。在50℃下放置3天后，纯MB的首次放电容量仅为55%（125mAh）。然而，在第一次循环后，容量恢复到227mAh。同时，在高压下出现了一个新的可逆充放电平台。可以推断，MB的还原和部分氧化都发生在高温下（图6（b））。当温度升高到70℃时，MB分子的分解很快发生，在第一个循环中，放电容量在较低电压（从CV氧化还原峰起0.4 V）下降至85 mAh。在下一个循环中，有另一个新的平台具有更高的氧化还原电压（0.77 V）。然而，两个新的平台都是可逆的，在第一次循环后，电池的容量略有下降，CE值几乎为100%。加热时间更长，新的平台更长，与MB在70℃下的CV曲线变化一致（图6（c））。高温处理后MB的轻微容量变化可能是由于即使在分解后分子的氧化还原中心仍然存在，表明未来可以通过合理的分子工程实现具有不同氧化还原电位的MB衍生物。根据MB在0.59 V下的氧化峰电流的CV曲线获得半衰期曲线，以确定MB分子的衰变率。在70℃下，加速半衰期约为247小时（10.3天）（图6（d））。

图6 MB-V FBs的充放电曲线：50℃和70℃处理不同时间后的（a）还原和（b）氧化；（c）50 mM MB的CV曲线在高温后发生了变化；（d）基于0.59 V的峰值电流，50 mM MB在70℃下的半衰期曲线图；（e）从总离子色谱图（TIC）中提取的5.426分钟至7.986分钟的质谱显示了MB分子在70℃一周后衰变和可能形成的MB二聚体衍生物

液相色谱-质谱（LC-MS）用于检测70℃下MB分子的分解化合物（图6（e））。方案4说明了高温下副反应的最可能机制。叔胺上的甲基在高温下会脱落（m/z:270.1060，m/z:256.0903）。同时，脱甲基后形成二聚体（m/z:191）。还发现了MB亚砜形式（m/z:290），有助于产生高氧化还原电位。结合其可逆氧化还原性能（图6（c）），新产生的高电位分子也显示出巨大的前景，并将在未来进行研究。

方案4 MB高温降解过程

结论展望

中科院大连化学物理研究所李先锋研究员团队基于原位NMR和异位EPR光谱对MB的氧化还原反应机理的分析表明耐氧MBH₂²⁺自由基和还原态HMBH₂²⁺在MB的可逆性中起着重要作用，可以归因于酸性溶液中MB骨架上的强自旋离域。V-MB单电池的（12-48小时）循环实验表明MB在空气中表现出优异的化学和电化学稳定性。基于MB的10个1000 cm² FB电堆在0.5 M下循环一个多月后，放电功率高于1 kW，容量保持稳定。此外，高温下的分子加速衰减测试表明还原态HMBH₂²⁺表现出优异的稳定性。尽管原始的MB的副反应在70℃时很严重，但大多数分解的分子仍然保留了氧化还原中心，只有轻微的容量衰减。

文献信息

Yonghui Zhang,Fan Li,Tianyu Li,Mengqi Zhang,Zhizhang Yuan, Guangjin Hou, Jie Fu, Changkun Zhang and Xianfeng Li，Insights into an air-stable methylene blue

catholyte towards kW-scale practical aqueous organic flow batteries.2024,Energy & Environmental Science

DOI: 10.1039/d2ee03051a

近期客户论文合集

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户曲阜师范大学张雨霞发表JMS：通过共价有机纳米片交联氧化石墨烯增强SPEEK膜选择性用于VRFB

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户美国威斯康星大学麦迪逊分校冯大卫发表Nature：软硬两性离子添加剂助力卤化物液流电池

【液流电池论文赏析】祝贺我司客户上海交通大学纪亚团队国际顶刊Joule(IF=38.6)发表液流电池氧化还原靶向反应调控研究成果

【论文赏析】祝贺我司客户吉林大学曲大为教授团队发表JES：不同温度下钒液流电池实验与模拟的综合研究

【论文赏析】祝贺我司客户哈尔滨工业大学吴晓宏教授团队发表Angew：亚铁氰化锂降本增效水系氧化还原液流电池

【论文赏析】祝贺我司客户西安交通大学何刚教授团队发表ESM：锁定共轭平面含硫紫精，赋能水系有机液流电池

【论文赏析】祝贺我司客户西南科技大学张亚萍教授团队发表JES：含自合成三酸酐单体的支化磺化聚酰亚胺膜用于钒液流电池

【论文赏析】祝贺我司客户四川大学王刚&王瑞林团队发表ACS AMI：一种用于全钒液流电池的含磺化多孔材料的新型磺化聚酰亚胺复合膜

【论文赏析】祝贺我司客户浙江大学郑梦莲教授发表JES：不对称支持电解质策略用于缓解有机氧化还原液流电池电解液的不平衡问题