首页
时事
民生
政务
教育
文化
科技
财富
体娱
健康
情感
更多
旅行
百科
职场
楼市
企业
乐活
学术
汽车
时尚
创业
美食
幽默
美体
文摘
两大院士强强联手!新国大/南大,最新JACS!
学术
2024-10-06 13:00
广东
【做计算 找华算】
理论计算助攻顶刊,50000+成功案例,全职海归技术团队、正版商业软件版权!
经费预存选华算,高至17%预存增值!
成果简介
太阳能驱动的二氧化碳(CO
2
)还原为多碳(C
2+
)产品,如乙烯,是实现碳中和的诱人途径。然而,由于缓慢的电子转移和复杂的C-C耦合,除利用铜(Cu)-基催化剂外,从CO
2
和H
2
O中实现高效和选择性的乙烯生产仍然具有挑战性。基于此,
新加坡国立大学刘斌院士和林志群教授、南京大学邹志刚院士和姚颖方教授(共同通讯作者)等人
报道了一种新型设计的策略,通过界面缺陷呈现的串联催化中心实现不对称C-C耦合,用于光催化将CO
2
还原为乙烯,而无需牺牲剂、Cu和贵金属。受天然钼氮酶的启发,作者采用二维(2D)半导体材料二硫化钼(MoS
2
)和零维(0D)纳米赤铁矿簇(α-Fe
2
O
3
)组合形成Z-型光催化剂。
具体而言,作者采用化学蚀刻与水热法相结合的方法合成了富硫空位的MoS
2
/Fe
2
O
3
非晶异质结构,简称MoS
x
/Fe
2
O
3
。一系列原位实验和理论计算表明,界面S空位不仅在带隙内形成缺陷能级,而且还通过相邻的缺配位S和Fe形成Fe-S键,这是一种具有低能垒的快速电子转移途径,用于Z-型的构建,并通过同步辐射X射线吸收光谱(XAS)进一步验证。此外,这些S空位调节了Mo原子与相邻Fe原子之间的电子耦合相互作用,形成类似氮酶的不对称异核Mo-Fe单元。
不同于原始MoS
2
(P-MoS
2
),MoS
x
/Fe
2
O
3
光催化剂片在光催化CO
2
还原过程中的电子消耗速率提高了9.7倍,在10.6 μmol g
−1
h
−1
的产率下,CO
2
和H
2
O对乙烯的选择性达到了84.9%,通过
13
C标记的
13
CO
2
进一步证实。密度泛函理论(DFT)计算和原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)表明,Mo-Fe金属活性位点可以通过d-p杂化协同抑制相邻的*CO和*COH中间体之间的静电排斥,将C-C耦合调整为热力学有利的过程。此外,MoS
x
/WO
3
光催化纳米片进一步证实了这些不对称串联催化位点在乙烯生产中的普遍性。这种受生物启发的设计为电子转移优化Z-型构建提供了一个有前途的平台,并进一步扩展了目前有限的使用无贵金属和无Cu材料从CO
2
、H
2
O和光合成C
2+
的选择。
相关工作以《Unlocking Copper-Free Interfacial Asymmetric C-C Coupling for Ethylene Photosynthesis from CO
2
and H
2
O》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表。
图文解读
首先,作者通过水热法合成了P-MoS
2
,其表现出二维(2D)纳米花状形态,分布均匀,其面间距为0.64 nm,与2H-MoS
2
的(002)晶格相对应。然后,将P-MoS
2
浸入H
2
O
2
溶液中化学蚀刻1 h,形成S空位,得到富硫空位的MoS
2
,记为MoS
x
。MoS
x
的宽视场HAADF-STEM图像显示,2H-MoS
2
的特征六角形图案,沿着虚线的强度剖面分析表明S空位的存在。需注意的是,MoS
x
的温度依赖性光致发光(TD-PL)光谱发现,发光强度几乎不变,表明没有发生明显的热诱导荧光湮灭;MoS
x
的发光强度非常低,表明有效电荷转移的可能性增强,从而实现高效催化反应。
图1. MoS
x
/Fe
2
O
3
异质结构的形态表征
图2.结构表征
通过密度泛函理论(DFT)计算,作者揭示了Z-型形成的机制和优越的电荷转移能力。计算得到的MoS
x
(001)和Fe
2
O
3
(110)的功函数分别为5.35和6.44 eV。此外,MoS
x
的态密度(DOS)表明,与P-MoS
2
相比,富S空位MoS
x
的缺陷能级会发生在带隙内。富S空位的MoS
x
/Fe
2
O
3
异质结构形成后,DOS清楚地显示Fe和S之间在费米能级附近的强相互作用,进一步表明Fe-S键的形成。P-MoS
2
/Fe
2
O
3
的DOS在费米能级附近只出现Fe
2
O
3
的Fe和O轨道分裂,表明新形成的Fe-S键可能是Z-型MoS
x
/Fe
2
O
3
异质结构中的快速转移途径。
图3. Z-型电子转移路径
在模拟太阳辐射(AM=1.5G、300 W、100 mW cm
-2
)下,P-MoS2和富S空位MoS
x
的CO产率分别为6.1和7.0 μmol g
-1
h
-1
,同时MoS
x
/Fe
2
O
3
异质结构可以生成CO(10.2 μmol g
-1
h
-1
)和C
2
H
4
(10.6 μmol g
-1
h
-1
)。MoS
x
/Fe
2
O
3
的总电子消耗率达到149.8 μmol g
-1
h
-1
,比P-MoS
2
(15.4 μmol g
-1
h
-1
)提高了9.7倍。经过4个循环后,MoS
x
/Fe
2
O
3
光催化CO
2
还原性能基本保持不变,表明富S空位的MoS
x
/Fe
2
O
3
异质结构具有良好的稳定性。此外,MoS
x
/Fe
2
O
3
的STC效率(0.565%)比P-MoS
2
的STC效率(0.175%)高3.2倍,表明CO
2
光转化为碳质燃料的利用率显著提高。
图4. MoS
x
/Fe
2
O
3
光催化CO
2
还原为C
2
H
4
BET结果表明,MoS
x
/Fe
2
O
3
异质结构具有最高的CO
2
吸收能力,表明在Mo-Fe位点有很大的机会进行CO
2
还原和*CO二聚化。通过DFT计算,作者构建了MoS
x
/Fe
2
O
3
上光催化CO
2
还原路径,以解释CO
2
到C
2
H
4
的还原路径。由于热力学放热过程,CO
2
很容易吸附在Mo位点上,并发生加氢生成*COOH和*CO。随后,与生成CH
4
生成*CHO相比,*CO加氢生成*COH和进一步生成*COCH偶联在Mo-Fe双金属位点上具有较低的能垒。对比*COCO和*COCHO耦合,不对称的*COCOH耦合具有最低的C-C二聚化速率决定步骤(RDS),表明*COCO或*COCHO的C-C耦合过程的可能性较低,证实了*COCOH二聚化在体系中更可取。
图5.非对称C-C耦合的机理和普遍性
文献信息
Unlocking Copper-Free Interfacial Asymmetric C-C Coupling for Ethylene Photosynthesis from CO
2
and H
2
O.
J. Am. Chem. Soc.
,
2024
, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c10023.
🌐
做计算,找华算
🌐
🔧 我们提供全面的服务,涵盖:催化、电池、材料、生物医药、化学、能源等领域的多尺度理论计算解决方案,提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。
🎯我们的理论计算服务,累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果,计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
👉 点击阅读原文加我,探索更多优惠💖
http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzkzMjM0NDYwOA==&mid=2247569397&idx=1&sn=2811f39e0986dc9cef281c7da6588a36
MS杨站长
华算科技-杨老师讲Materials Studio,DFT计算,分子模拟建模,分子动力学
最新文章
深圳大学,最新Nature Nanotechnology!投稿到接收,刚好1年!
创纪录!最低能耗!西工大&太原理工,最新Angew!
新型催化剂!青岛科大王磊&赖建平,新发AEM!
审稿人一致好评!他,回国6年获「国家杰青」,现任大学常务副校长,新发第19篇Nat. Commun.!
【Lammps】计算发顶刊!Science子刊:基于不同酚类单体的微孔聚芳酯膜用于高效有机溶剂分离
【免费公开课】全流程实操解析过渡态计算,一堂课理清 QE与VASP 计算差异!
首次报道!150次,98.8%!哈工大&上海空间电源研究所,最新EES!
近100%产率!清华王训&刘清达,最新JACS!
强强联手!华东师大「国家杰青」&湖大「国家高层次人才」,最新Angew!
「国家杰青/长江特聘/外籍院士」新发Nature子刊!
3.3万次循环!复旦夏永姚&浙师大黄健航,最新EES!
武汉理工李远志团队,最新AFM!
铁基催化,登顶Nature Catalysis!
【周四19点】直播揭秘:VASP vs QE,全面展示过渡态计算流程!
攻克过渡态计算难关:全流程实操解析,一堂课理清 QE与VASP 计算差异!
中科院上硅所「国家杰青/国重首席科学家」黄富强团队,最新AFM!
4340次!郑大化工学院院长,联手清华「长江学者」,最新Angew!
北京化工大学「国家杰青」,最新AEM!
他,师从院士/杰青,博士毕业3年任清华副教授,7年获「国家优青」,新发JACS!
【MS答疑汇总】第七期!每周十道精选,MS小白福音!
200C,-60℃!打破传统!南开大学陈军院士,最新JACS!
IF=32.4!美国东北大学祝红丽,最新EES!
强强联手!西安交大&伍伦贡大学,最新Nature子刊!
仅3张图,一篇Nature Energy!
理论计算在电池研究中的10大应用与100+案例:吸附、扩散、反应机理、材料改性、界面、结构转变、SEI膜、谱学、电解质、相图计算
锂电池,再登Nature Materials!
他,大连理工「国家杰青」/国重副主任,新发Nature子刊!
746页Materials Studio官方手册、中文版、答疑手册!DFT入门必备!
新突破!安师大盛天&吴正翠,最新Angew!
中科院理化所吴骊珠院士,最新Angew!
武汉大学「国家杰青」,最新EES!
重磅!北航赵立东,第十篇Science!
美国辛辛那提大学刘巍教授,最新JACS!
他,C-H活化第一华人学者,华东师大校友,最新JACS!
重磅!崔屹院士,今日Science!
院士领衔!四川大学/深圳大学,最新Nature子刊!
下载链接!36小时Materials Studio视频:建模、自由能、过渡态、吸附能、结合能、能带、态密度、光学、声子、溶剂化等
国家能源集团,最新Nature!
挂185个作者!全球最大的搜索引擎公司,发Nature!
迄今最高!中科院物理所Nature!
她,「国家优青」,博士毕业三年任985教授,联手院士导师,新发Nature Chemistry!
免费赠送!160页VESTA软件保姆级教程手册!
4页PDF回复审稿人,打破质疑!他,「国家杰青」,联手新晋「国家优青」,再发Nature子刊!
师徒联手!吉大崔小强,联合港城大,最新AFM!
强强联手!北大「国家杰青」&中科大,新发Nature子刊!
杰青领衔!厦门大学,最新Science Advances!
10000个晶体结构CIF文件:MOF、MXenes、催化、电池、二维材料、钙钛矿、金属、纳米管等!
一天三篇Nature!钙钛矿太阳能电池!
FE达150%!南工大陈宇辉&南大闫世成,最新Nature子刊!
IF=38.1!2个人,一篇Nature顶级综述!
分类
时事
民生
政务
教育
文化
科技
财富
体娱
健康
情感
旅行
百科
职场
楼市
企业
乐活
学术
汽车
时尚
创业
美食
幽默
美体
文摘
原创标签
时事
社会
财经
军事
教育
体育
科技
汽车
科学
房产
搞笑
综艺
明星
音乐
动漫
游戏
时尚
健康
旅游
美食
生活
摄影
宠物
职场
育儿
情感
小说
曲艺
文化
历史
三农
文学
娱乐
电影
视频
图片
新闻
宗教
电视剧
纪录片
广告创意
壁纸头像
心灵鸡汤
星座命理
教育培训
艺术文化
金融财经
健康医疗
美妆时尚
餐饮美食
母婴育儿
社会新闻
工业农业
时事政治
星座占卜
幽默笑话
独立短篇
连载作品
文化历史
科技互联网
发布位置
广东
北京
山东
江苏
河南
浙江
山西
福建
河北
上海
四川
陕西
湖南
安徽
湖北
内蒙古
江西
云南
广西
甘肃
辽宁
黑龙江
贵州
新疆
重庆
吉林
天津
海南
青海
宁夏
西藏
香港
澳门
台湾
美国
加拿大
澳大利亚
日本
新加坡
英国
西班牙
新西兰
韩国
泰国
法国
德国
意大利
缅甸
菲律宾
马来西亚
越南
荷兰
柬埔寨
俄罗斯
巴西
智利
卢森堡
芬兰
瑞典
比利时
瑞士
土耳其
斐济
挪威
朝鲜
尼日利亚
阿根廷
匈牙利
爱尔兰
印度
老挝
葡萄牙
乌克兰
印度尼西亚
哈萨克斯坦
塔吉克斯坦
希腊
南非
蒙古
奥地利
肯尼亚
加纳
丹麦
津巴布韦
埃及
坦桑尼亚
捷克
阿联酋
安哥拉