【GROMACS】华南理工/德雷塞尔大学Nature子刊！MXene分子筛高效分离气体

学术 2024-10-13 08:03 广东

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研究背景

具有足够且均匀纳米通道的分子筛膜打破了渗透性和选择性之间的权衡，是节能气体分离所需要的，并且出现的二维(2D)材料为膜的发展提供了新的途径。然而，对于二维层状膜，无序的层间纳米通道通常在随机堆叠的相邻纳米片之间形成，这阻碍了混合气的高效分离。因此，制造具有高度有序纳米通道结构的层状膜用于快速、精确的分子筛选仍然是一个挑战。华南理工大学王海辉与德雷塞尔大学Yury Gogotsi等人利用MXene纳米片上丰富的表面终止基团，制备了具有排列有序亚纳米通道的层状叠层MXene膜，该膜具有优异的气体分离性能，H₂渗透率>2200 Barrer。

研究亮点

1. 分子动力学模拟的结果定量地支持了实验结果，证实了相邻MXene纳米片之间的亚纳米层间距是气体分离的分子筛选通道。

2. 本工作展示了二维膜设计的一般概念，具有高度有序的纳米膜通道，可以快速精确地进行混合物分离的分子筛选。

计算方法

在这项工作中，所有的MD模拟都是使用GROMACS 4.6.7软件包进行的，而模拟轨迹则使用GROMACS实用程序和自制代码进行分析。根据扩散模拟轨迹计算了气体分子与MXene纳米片的相互作用能。利用VMD软件绘制仿真系统的图形。用于从理论上了解气体(例如H₂, He, N₂, O₂, CO₂和CH₄)通过MXene膜的渗透。进行了两组模拟：一组是研究气体分子通过MXene膜的渗透情况，另一组是计算气体在MXene亚纳米通道中的扩散系数。在通量模拟中，采用文献中的结构将30个气体分子放置在MXene膜(Ti₃C₂O₂)左侧的进料室中(沿z方向)。MXene纳米片之间的自由间距为~3.5 Å。

为了研究表面官能团对气体分离的影响，作者还用另一种模型(Ti₃C₂F₂)模拟了气体通过MXene膜的渗透，采在通量和扩散模拟中，系统都进行了500步最陡下降能量。然后，进行200-300 ns(通量)或40 ns(扩散)NVT(恒定粒子数、体积和温度)模拟(时间步长为2 fs的跳蛙算法)。采用Nose-Hoover恒温器维持300 K的恒定模拟温度。同时作者对能量进行了远程色散校正，以解释这些相互作用关系，并采用反应场法对静电相互作用进行了评价。

图文导读

在制备的MXene胶体悬浮液中，可以清楚地观察到Tyndall散射效应。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像(图1a)显示，剥离的MXene纳米片非常薄，对电子束几乎是透明的。高分辨率TEM (HRTEM)图像和选择区域电子衍射(SAED)图(图1b)表明，MXene薄片基面呈六角形结构，结晶度高，无明显的纳米级缺陷和碳化物非晶化。从原子力显微镜(AFM)测量结果(图1c)可以看出，大多数MXene纳米片的均匀厚度为1.5 nm，横向尺寸为1-2 μm。考虑到Ti₃C₂T_X单层的理论厚度为~1 nm，并且MXene纳米片吸附了水和其他对总厚度也有贡献的分子，因此1.5 nm厚的纳米片应该是单层Ti₃C₂T_X。

将MXene层从衬底上分离后，直接获得具有良好柔韧性的独立MXene膜(图1e)。从顶视图SEM和AFM图像(图1d)可以确定膜是完整的。SEM横截面图像和元素分布(图1e)表明整个膜呈均匀的层流结构。透射电镜横截面图像(图1f)显示，MXene纳米片表面均匀分布的端基形成了组织良好、高度有序的亚纳米通道。XRD(图1g)结果中出现了高强度的尖锐(002)峰，进一步证实了MXene膜的有序堆积。在扣除~1 nm的单层厚度后，相邻MXene纳米片之间的自由间距估计为~0.35 nm(图1)，可以作为分子筛通过膜渗透分离气体。

图1 MXene（Ti₃C₂T_X）纳米片和堆叠的MXene膜的形态和结构

将MXene膜密封在Wicke-Kallenbach渗透池中，测量气体分离性能。对于MXene膜，小气体分子(He为2164 Barrer, H₂为2402 Barrer)的渗透率远远高于大动力学直径的气体(图2a)。

由于CO₂具有比N₂大得多的四极矩，它与MXene膜的相互作用更强(通过分子动力学(MD)模拟计算，MXene与CO₂和N₂的相互作用能值分别为-175.1和-97.5 kJ mol ^{- 1})，这大大抑制了CO₂在MXene亚纳米通道中的扩散。亚纳米通道中吸附的CO₂分子甚至可以阻断通过的分子，增加CO₂的扩散阻力，而H₂则不存在这种现象，H₂/CO₂的分离系数很高。虽然O₂可以通过膜中的亚纳米通道，但由于相邻MXene纳米片的限制，其传质阻力要大得多。这就是为什么氧的渗透性明显低于更小的分子，如He和H₂。

图2 MXene膜气体渗透的MD模拟与实验结果进行比较

为了阐明气体分离机理，采用两组原子MD模拟(总模拟时间>5 μs)研究了气体在MXene膜中的输运，如图3所示。首先，通过MD模拟计算了He、H₂、CO₂、O₂、N₂和CH₄在两个相邻的自由间距为0.35 nm的MXene通道中的受限扩散系数，模拟得到的扩散比为175：238：1.0：4.1：1.4：0.1。

此外，作者进行了数百纳秒长的MD模拟来研究气体分子通过MXene膜的过程。在单一气体渗透的模拟中(图2b、c)，模拟的H₂/ CO₂(200)和H₂/N₂(120)的选择性与其各自的实验值238和129相当(图2b)。从混合气体分离模拟(图2d)中，从4个300 ns长的MD模拟中得到的H₂/CO₂(162)和H₂/N₂(90)的平均选择性接近相应的实验选择性167和78(图2b)。

MD模拟和实验都表明，尺寸远小于相邻纳米片之间自由间距的气体分子(例如H₂和He)在膜上快速移动。相比之下，比自由间距大(或仅略小)的气体分子(O₂、N₂和CH₄)由于分子筛分离制，移动速度慢100倍，导致气体分离选择性大于100。对于具有特定吸附性质的气体分子，如CO₂，其与MXene的相互作用显著影响了气体的输运速率，进一步提高了H₂/CO₂的选择性。模拟结果与实验结果的定量一致表明，气体通过MXene膜分离时发生了分子分离。

图3 分子通过纳米片的堆运发生在相邻纳米片之间的层间间距

此外，通过调节膜厚、温度、进料H₂浓度和进料气压力可以优化MXene膜的气体分离性能(图4a、b)。在连续分离H₂/CO₂混合物700 h时，MXene膜表现出稳定的性能(图4c)。即使当原料气含有3vol %的蒸汽时，也没有观察到变质。此外，2 μm厚的MXene膜也具有50 MPa以上的抗拉强度和3.8 GPa的杨氏模量，具有良好的力学性能)。与之前报道的各种膜相比，MXene膜具有良好的H₂渗透性(>2200 Barrer)和较高的H₂/CO₂选择性(>160)，大大超过了目前大多数膜的最新上限。这种有潜力的分离性能归功于堆叠MXene膜中有序的亚纳米通道，并且通过MD模拟也进一步验证有序结构在分离中的关键作用。

图4 MXene膜的气体分离性能

文献信息

Ding, L., Wei, Y., Li, L. et al. MXene molecular sieving membranes for highly efficient gas separation. Nat Commun 9, 155 (2018).

https://doi.org/10.1038/s41467-017-02529-6

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