【液流电池论文赏析】新加坡国立大学王庆教授&中科院大连化物所李先锋研究员EES：一种氧化还原介导锌电极稳定锌基氧化还原液流电池

文摘 2024-11-08 09:36 湖北

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论文赏析

第一作者：Shiqiang Huang

通讯作者：王庆&李先锋

通讯单位：新加坡国立大学&中科院大连化学物理研究所

成果简介

鉴于锌基氧化还原液流电池存在枝晶生长和锌电极“死锌”的固有问题，新加坡国立大学王庆教授&中科院大连化学物理研究所李先锋研究员团队研究报告了一种氧化还原介导的锌阳极电解液及其动力学研究，以解决这些问题。7,8-二羟基-2-吩嗪磺酸（DHPS）用作阳极电解液中的氧化还原介质，可以有效地与“死锌”反应并恢复失去的容量，从而提高循环稳定性。基于这一策略，使用锌作为阳极、铁氰化物作为阴极电解液活性物种的碱性锌铁液流电池在高达250 mAh/cm²下表现出优异的循环性能。特别是，具有152 mAh/cm²锌面容量的电池可以接近100%的深度放电和50 mA/cm²的电流密度下运行1500多小时，容量衰减率为0.019%/天（0.0048%/循环）。

相关成果以“Redox-mediated zinc electrode for ultra-robust deep-cycle redox flow battery”为题发表在Energy & Environmental Science上。

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研究背景

锌基液流电池因其高电池电压、低成本、地球含量丰富和低毒性而受到广泛关注。然而，随着锌阳极的反复剥离/沉积，通常会形成不均匀的锌枝晶。在较高的电流密度和面容量下，枝晶的生长变得更加严重，一些枝晶可能会从电极上脱落并变成“死锌”，导致不可逆的容量损失。为了消除“死锌”和容量损失，大多数研究都集中在通过均匀的锌沉积/剥离来防止锌枝晶的形成。虽然这些策略在电池稳定性和循环寿命方面有了很好的改善，但“死锌”的积累和不可逆的容量损失仍然存在。

图1通过氧化还原介导的再活化过程从阳极复活“死锌”的概念图

本文中，新加坡国立大学王庆教授&中科院大连化学物理研究所李先锋研究员团队提出了一种氧化还原介导的锌阳极电解液以解决碱性体系中的“死锌”问题。如图1所示，在放电过程中，当“活性锌”（电极上）耗尽时，溶解在电解液中且电位高于锌的氧化还原介质（RM）会进一步氧化成“死锌”。然后，还原的RM会回到电极进行电化学再生。通过这种闭环氧化还原介导的电化学循环，“死锌”间接地从电极上分离出来，同时不间断活化。因此，在每次放电过程中，死锌将立即被消除而不会积聚。在这项研究中，7,8-二羟基-2-吩嗪磺酸（DHPS）因其合适的氧化还原电位、高化学稳定性以及在碱性条件下的快速反应速率而被用作RM。通过DHPS介导的策略，使用锌作为阳极和铁氰化物作为阴极电解液的碱性锌铁液流电池（AZIFB）的高面容量高达250 mAh/cm²，显示出显著增强的循环稳定性。特别是，锌面容量为152mAh/cm²的电池可以在接近100%的放电深度（DOD）和50mA/cm²的电流密度下运行1500多小时，容量衰减率为0.019%/天（0.0048%/周期）。

核心内容

图2 a 50 mM[Zn（OH）₄]^2-和5 mM DHPS在3.8 M NaOH中的CV曲线；b添加过量锌前后DHPS电解液的原位紫外-可见光谱；c在搁置、添加过量锌后和放电过程中记录的DHPS电解液的ATR-FTIR光谱

如图2a所示，DHPS/DHPS-2H和[Zn（OH）₄]^2-/Zn电对的E_1/2分别为-0.90 V和-1.30 V（相对于SHE）。因此，DHPS介导的锌氧化反应的驱动力可以高达0.40 V。DHPS溶液的UV-Vis光谱在435nm附近显示出主要的吸收，在添加过量锌后减弱。同时，由于DHPS-2H的形成，在354nm处出现了另一个吸收峰，并且随着反应的进行而变得更强（图2b）。在DHPS溶液中加入锌后，DHPS-2H在470nm处的吸光度几乎瞬间上升，并在短时间内达到稳定状态，表明反应迅速。DHPS-2H的浓度稳定在1.1 mM，而DHPS的浓度从1.4 mM降低到0.3 mM，表明即使在电解液中有少量的DHPS，锌和DHPS之间也可以引发化学反应。

如图2c所示，在向电解槽中添加锌后，在静置过程中明显观察到的C=N在1550 cm^-1处的拉伸振动逐渐减小。与此同时，在1272 cm^-1处出现了一个新的峰，该峰与C-N键的形成有关，表明DHPS的减少。有趣的是，在随后的放电过程中，没有明显的C=N振动再次出现，而C-N组减少的DHPS仍然存在，表明DHPS-介导的锌氧化过程达到了稳定状态。

图3 a添加过量锌粉后DHPS溶液的开路电位（OCP）变化；b在0.4 M[Zn（OH）₄]^2-存在下，通过原位紫外测量获得的DHPS与过量锌反应得到的log(i^e_nff)vs η曲线；c 4电极测量装置的配置；d在30mA/cm²的阳极电解液中，通过有和没有DHPS的4电极测量确定Zn/[Fe（CN）₆]^3-/4^-电池的各种电位差

DHPS和锌之间的反应速率对电池的反应性能很重要，并由不同的参数决定，如电解液中[Zn（OH）₄]^2-的浓度、DHPS的传质和界面电荷转移的能量势垒等。因此，首先通过监测过量锌粉存在下DHPS的开路电位（OCP）变化来进行动力学研究。整个反应过程用氮气保护，以旋转盘电极（RDE）作为工作电极（WE），Hg/HgO电极作为参比电极（RE）。图3a显示了OCP随时间和斜率的变化，较大的斜率（b）将对应于较快的反应速率。如图3a所示，随着[Zn（OH）₄]^2-浓度的增加或DHPS浓度的降低，OCP与时间的斜率减小，表明DHPS和锌之间的反应速率减弱。考虑到电解液中可溶性[Zn（OH）₄]^2-的存在可能会影响DHPS/DHPS-2H的OCP测量，通过原位紫外-可见光谱法测定了DHPS的浓度。

如图3b所示，反应通量随着过电位的增加而增加。当η>0.32 V时，i^e_nff变得饱和，表明存在质量传输受限过程。在较低的过电势下，界面电荷转移过程将成为决定速率的步骤，log(i^e_nff)vs η呈现出线性变化，同时存在明显的偏差。考虑到在较低的η时，DHPS浓度降至相对较低的水平，这种偏差可以通过微量氧的存在来合理化，微量氧会迅速氧化DHPS-2H并减弱DHPS浓度的下降，因此得到有效的反应通量i^e_nff，i₀大约为2.7×10^-5A，而DHPS/DHPS-2H约为3.3×10^-5A（图3b的插图），与锌上的氧化还原反应速率相当。因此，DHPS和锌之间的快速反应速率将确保电池的良好倍率性能，而不会形成“死锌”。

除了可比的CV峰值电流外，无论电解液中是否存在DHPS，锌的阳极和阴极峰值电位之间的峰间分离（ΔE）均为~0.17 V（图2a），表明DHPS对[Zn（OH）₄]^2-/Zn的反应没有明显影响。此外，在正极和负极隔室中使用两个Hg/HgO参比电极（RE）进行了四电极测量（图3c），以监测阳极液中有和没有DHPS的Zn/[Fe（CN）₆]^3-/4-电池不同电池组件上的局部电压降。如图3d所示，在30mA/cm²的电流密度下，在充放电过程中监测了正极和RE₁之间的电压降ΔV₊、负极和RE₂之间的电压差ΔV_-、RE₁和RE₂跨膜的电压降△V_m以及正极和负极之间的电压降ΔV_c。有和没有DHPS的阳极电解液在充电和放电过程中的ΔV_-差异分别为42和47 mV，表明DHPS的存在对锌反应动力学没有不利影响。

图4 a在20mA/cm²的阳极电解液中，两个面容量为12.2mAh/cm²的锌基对称电池在有/没有20mM DHPS的情况下的循环性能；b（a）中阳极电解液中有DHPS的电池的代表性电压曲线；c在50mA/cm²的阳极电解液中，使用20mM DHPS的锌基对称电池的循环性能，其面容量为92.0mAh/cm²；d（c）中电池在第5、40、80次循环时的电压分布

图4a显示了在电流密度为20mA/cm²和接近100%DOD（充电至锌的理论容量并完全放电至截止电压）的情况下，阳极电解液中有和没有DHPS的电池的循环能力，而锌的面容量相对较低（12.2mAh/cm²）。对于阳极电解液中没有DHPS的电池，它可以稳定地循环62次，面容量为9.60 mAh/cm²，然后以每次循环约0.27 mAh/cm²的容量衰减率逐渐降至接近零。这种容量的演变可能是由于第一次放电中锌的不完全剥离造成的，这是由于副反应和放电结束时极化增加的结果。随着未反应的锌在后续循环中耗尽，容量迅速下降。与此形成对比的是，在阳极电解液中存在20mM DHPS的情况下，电池可以以11.5mAh/cm²的面容量循环，并且在前120次循环中没有明显的容量衰减。从第125次循环开始，其容量开始下降，但随着对电极的更换，其容量瞬间恢复，表明容量衰减是由于对电极上活性锌的耗尽造成的。电池的电压曲线如图4b所示，在放电过程中，长高压平台对应于电极上活性锌的剥离，随后是DHPS-2H氧化和相关DHPS介导的“死锌”氧化的短低压平台。第二平台的容量超过了DHPS的理论容量。如图4c所示，该电池的放电容量约为90.8mAh/cm²，库仑效率（CE）为98.9%。考虑到电池已充电至锌的理论容量并完全放电，CE也大致对应于每个循环中锌的利用率，因为DHPS的放电容量可以忽略不计（图4d）。“死锌”的容量从0.89mAh/cm²增加到1.00mAh/cm²，锌的面容量从12.2mAh/cm²增加到92.0mAh/cm²。重要的是，在整个循环过程中，电压分布的极化没有增加（图4d）。这些结果证实了DHPS介导的锌氧化过程在操作条件下的超稳定循环性能，在锌基全电池应用中显示出巨大的前景。

图5 a AZIFB在阳极电解液中的循环性能，其锌面容量为152 mAh/cm²，DHPS为30 mM；b上述AZIFB的累积面容量经过了247次连续测试，持续时间超过2个月；c使用Nafion 212膜的AZIFB在50至100mA/cm²的电流密度下的倍率性能

在50mA/cm²的电流密度下测试了锌面容量为152mAh/cm²的AZIFB的循环性能（图5a）。在阳极液中加入30 mM DHPS后，AZIFB在1500小时内表现出超稳定的循环性能，平均CE为97.5%。当电池充电至电池中负载锌的理论容量时，表明在整个循环过程中锌的利用率几乎是统一的。根据循环次数和时间的累积放电容量确定容量利用率（图5b），在247次循环（从第2次循环到第248次循环）后确定为36.7 Ah/cm²。考虑到理论累积值为37.1 Ah/cm²（基于第2个循环的放电容量），容量衰减率计算为0.0048%/循环或0.019%/天，相当于连续运行1年后容量保持率为93.3%。图5c显示了使用Nafion212膜的AZIFB在50至100mA/cm²的电流密度下测量的倍率性能。当电流密度为50至80mA/cm²时，锌阳极的面容量保持在152mAh/cm²（接近锌的100%DOD），而当电流密度达到100mA/cm²，由于充电电压限制在2.10V，容量略低（~145mAh/cm²）。随着电流密度的增加，电池的库仑效率（CE）稳定在98.4-98.9%，而电压效率（VE）和能量效率（EE）由于欧姆极化和活化极化的增加而略有下降，在高达100mA/cm²的电流密度下，EE超过75%。此外，DHPS-2H的放电容量大于DHPS的充电容量，两者的差异表明DHPS恢复了相似量的“死锌”。随着电流密度的增加，该值略高（从50mA/cm²时的1.2mAh/cm²到100mA/cm²时为3.5mAh/cm²），表明在快速沉积和剥离时形成了更多的“死锌”。然而，类似的CE表明，即使在高电流密度下，也能完全恢复容量，证实了“死锌”和DHPS之间的快速反应速率。

结论展望

本文首次在碱性锌基液流电池中研究了DHPS介导的锌阳极电解液以恢复“死锌”的能力。阳极电解液中低浓度DHPS与非活性锌的快速氧化还原靶向反应，导致锌电极在高面容量和长循环条件下的循环性能显著提高。基于这一策略，在50mA/cm²和接近100%DOD的条件下，展示了一种锌面容量为152mAh/cm²的超稳定AZIFB，其超低容量衰减率为0.019%/天（0.0048%/循环），持续时间超过1500小时。此外，在长循环期间，AZIFB在250 mAh/cm²的更高面容量和80 mA/cm²的电流密度下实现了96.4%的高利用率。

文献信息

Shiqiang Huang, Zhizhang Yuanc, Manohar Sallaa, Xun Wanga, Hang Zhanga, Songpeng Huanga, Dao Gen Leka, Xianfeng Li and Qing Wang，Redox-mediated zinc electrode for ultra-robust deep-cycle redox flow battery.2024,Energy & Environmental Science

DOI: 10.1039/D2EE02402K

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